зв’язані системи

Головна | Про нас | Зворотній зв'язок

ЕЛЕКТРОННІ ЕФЕКТИ. РЕАКЦІЇ електрофільного заміщення в бензолі
І ЙОГО ПОХІДНИХ

Сполучення - це вирівнювання зв'язків і зарядів в реальному молекулі (або частці) в порівнянні з ідеальною, але неіснуючої структурою. Можна дати і інше визначення цього явища: це процес додаткового взаємодії
p-електронних орбіталей, що приводить до делокалізації електронної густини.

Розглянемо приклад зв'язаної системи - молекулу бутадієну-1,3.

Атоми вуглецю в молекулі бутадієну-1,3 sp 2 -гібрідізовани. Це означає, що всі # 963;-зв'язку розташовані в одній площині під кутом 120 о. p-Електронна орбіталь кожного атома вуглецю розташована перпендикулярно площині # 963; -зв'язків. Ви вже знаєте, що за рахунок бічного перекривання p-орбіталей утворюються π-зв'язку. Відповідно до формули бутадієну-1,3 ми можемо припустити, що одна π-зв'язок утворюється за рахунок перекривання р-орбіталей С-1 і С-2, а друга - С-3 і С-4. Але подивіться на наведений вище малюнок: чому р-орбіталі С-2 і С-3 не зможуть перекритися? Дійсно, відбувається їх додаткове перекривання, і насправді в молекулі бутадієну-1,3 не існує двох окремих областей з підвищеною електронною щільністю (дві π-зв'язку), а утворюється загальне електронне хмара, що містить 4 електрона і належить чотирьом атомам вуглецю. Тому реальну структуру бутадієну-1,3 можна зобразити таким чином:

Все вуглець-вуглецеві зв'язки в молекулі вирівняні і в ній практично немає одинарних і подвійних зв'язків, а є загальне делокалізованних електронну хмару. Це і є вирівнювання зв'язків в реальному молекулі в порівнянні з ідеальною, але неіснуючої, будова якої ми записали як

Сполучення - це енергетично вигідний для молекули процес. Ви знаєте, що при утворенні зв'язку (тобто при взаємодії атомних орбіталей) виділяється енергія, значить, внутрішня енергія системи знижується, і вона стає більш стабільною. Так як при сполученні відбувається додаткове перекривання орбіталей, то виділяється і додаткова енергія, і система стає ще більш стабільною. Енергія, що виділяється в результаті сполучення, називається енергією сполучення. Кількісно - це різниця енергій з'єднання із зв'язаними подвійними зв'язками і з'єднання з ізольованими подвійними зв'язками (де сполучення неможливо). Для бутадієну-1,3 вона складає 15 кДж / моль. Чим більше атомів бере участь в сполученні, тим вище енергія сполучення, тим стабільніше молекула. Тому в природі поширені сполуки, молекули яких містять довгі зв'язані ланцюги (наприклад, каротиноїди, див. Стор. 232).

Бутадієн-1,3 є прикладом π, π-зв'язаної системи. тому в сполученні беруть участь електрони π-зв'язків. Ознакою π, π-зв'язаної системи є чергування одинарних і подвійних зв'язків в молекулі.

Іншим видом сполучення є p, π-спряження. В
p, π-сполученні беруть участь електронні хмари π-зв'язків і
p-орбіталі, причому на p-орбіталі може знаходитися 1 електрон, неподіленої електронної пари або ця орбіталь може бути вакантною. Розглянемо конкретні приклади.

Це електронна будова молекули вініламіна CH2 = CH-NH2. Атоми вуглецю і азоту sp 2 -гібрідізовани, тобто Усе # 963;-зв'язку лежать в одній площині, а негібридних p-орбіталі перпендикулярні цій площині. Відбувається перекривання всіх трьох р-орбіталей з утворенням делокалізованних електронної хмари; 4 електрона (тому що у азоту на негибридная орбіталі неподіленої електронної пари) належать трьом атомам зв'язаної системи. На формулою вініламіна це можна позначити так:

Кількість електронів, делокалізованних в
р, π-сполученої системі, не завжди збігається з кількістю атомів, які беруть участь в сполученні, наприклад:

Над і під площиною циклу розташовуються електронні хмари, так звані «електронні бублики». Щоб висловити це, використовують іншу формулу бензолу:

Довжини С-С-зв'язків в бензолі вирівняні і рівні 0,140 нм (порівняйте: довжина одинарної С-С-зв'язку - 0,154 нм, подвійний С = С-зв'язку - 0,134 нм).

Замкнені сполучені системи більш стабільні, ніж відкриті, тому що енергія сполучення замкнутих сполучених систем вище (у разі бензолу - це 151 кДж / моль).

Бензол називають ароматичним з'єднанням. Ароматичность - це сукупність властивостей замкнутих сполучених систем, що виявляється в їх високої стійкості до реакцій приєднання і окислення.

Ароматичними властивостями володіє не тільки бензол. З'єднання, навіть абсолютно несхожі за будовою на бензол, також можуть бути ароматичними, якщо вони задовольняють квантово-механічним критеріям ароматичности. Ці критерії наступні:

1. Наявність плоского циклу (всі атоми циклу повинні бути sp 2 -гібрідізовани).

2. Наявність замкнутої зв'язаної системи (всі атоми повинні брати участь в сполученні).

3. Виконання правила Хюккеля. Число делокалізованних електронів має дорівнювати (4n + 2), де n - це будь-яке ціле число.

(Наприклад, в разі бензолу 4n + 2 = 6, n = 1).

Ароматичними є, наприклад, нафталін, антрацен, фенантрен: