Методи синтезу блок і прищеплених кополімерів
Відбудеться з лінійних макромолекул, що містять чергуються блоки полімерів різного складу або будови, з'єднані між собою хімічними зв'язками. Будова макромолекул м. Блок-сополімери представлено, наприклад, схемами:
де А, В, С-мономерні ланки;
n, m, l, k-число цих ланок в блоці;
Х - фрагмент молекули біфункціонального низькомолекулярної речовини (зшиває агента). [2]
Окремий випадок блок-сополімерів - стереоблок-сополімери, що містять в макромолекулі блоки однакового складу, але різної просторової структури.
Число мономерних ланок в блоці має бути достатнім для прояву в ньому всієї сукупності властивостей даного полімеру.
Якщо блоки складаються з несумісних полімерів, то блок-сополімери набувають Мікрогетерогенна структуру і в них поєднуються з речовини полімерів, що утворюють окремі блоки. На цьому заснований один з ефективних шляхів хімічного модифікування полімерів.
До числа блок-сополімери, які мають важливе промислове значення, відносяться термоеластопласти, макромолекули яких складаються з блоків термопластів (полістирол, поліетилен, поліпропілен) і гнучких блоків еластомерів (полібутадієн, поліізопрен, статистичні сополімери бутадієну зі стиролом або етилену з пропиленом).
Блок-сополімери, утворені полімерами, різко відрізняються за розчинності (напр. Поліетиленоксид - поліпропіленоксід), використовують для отримання неіоногенних ПАР.
Гідрофілізація волокнообразующих полімерів, наприклад поліетилентерефталату, введенням в їх макромолекули гідрофільних блоків, наприклад поліетіленоксідной, - один із способів підвищення сприйнятливості полімерів до барвників. [3]
Розгалужені високомолекулярні сполуки, макромолекули яких складаються з основного кола і бічних відгалужень, що розрізняються за складом і / або будовою. Схематично щеплені сополімери можна зобразити так:
(А і В - мономерні ланки різного типу, Х - проміжна група, k, n і l показують число мономірних ланок в послідовності). Основна і бічні ланцюги можуть бути гомо- (показані на схемі) і сополимерами. [3]
Щеплені сополімери, що складаються з послідовностей діфільного характеру, зазнають мікрорасслаіваніе не тільки в розчинах, але і в твердій фазі. Цей процес може відбуватися вже при синтезі і виділенні щеплені сополімери або при послід. їх переробки. Хімічні зв'язки між різними частинами перешкоджають його макрорасслаіванію. Це властивість різко відрізняє щеплені сополімери від відповідних термодинамічно нестійких механічних сумішей полімерів, тому щеплені сополімери застосовують там, де необхідні сумісні полімерні системи.
Завдяки наявності мікрообластей, збагачених тим чи іншим компонентом, щеплені сополімери істотно відрізняються за властивостями від статистичних кополімерів того ж складу і характеризуються в більшості випадків аддитивностью фізико-механічних властивостей. Остання виразно виявляється при термомеханічних випробуваннях.
Для таких прищеплених кополімерів, що складаються з несумісних або мало сумісних компонентів виявлено існування двох температур склування, а температура їх перебігу визначається максимальною температурою течії одного з компонентів, що дозволяє в ряді випадків розширити температурний інтервал високоеластичного стану. Пластифікація таких прищеплених кополімерів здійснюється строго селективно шляхом розчинення пластифікатора в відповідних мікрообластях.
Існування областей мікрорасслаіванія визначає найбільш цінні в практичному відношенні механічні властивості прищеплених кополімерів. Зв'язуванням воєдино гнучких і жорстких сегментів в макромолекулах щеплені сополімери отримують міцні пластики щепленням бутадієну, ізопрену і деяких а-олефінів на полістирол, поліакрилонітрил, ПВХ (наприклад, АБС-пластик, полістирол ударостійкий). Привиту сополимеризацию широко використовують для модифікації поверхневих властивостей (напр. Жорсткості, атмосфере-, термо- і хімічну стійкість, адгезії, електричних характеристик) полімерних і неполімерних матеріалів, для додання антітромбогенних властивостей поверхні штучних судин і ін. Ендопротезів, для іммобілізації ферментів. За допомогою щеплення можна регулювати проникність полімерних покриттів і мембран.
МЕТОДИ ОТРИМАННЯ БЛОК І прищеплених кополімерів
Блоксополімери і щеплені сополімери відрізняються за властивостями від статистичних кополімерів.
Блок- і прищеплені сополімери зазвичай поєднують властивості складових компонентів (блоків або основних ланцюгів і щеплених ланцюгів), а статистичні сополімери не виявляють властивостей, характерних індивідуальних компонентів.
Для отримання блок- і прищеплених кополімерів не підходять методи прямої сополимеризации і використовуються реакції хімічних перетворень полімерів, які здійснюються двома основними способами:
1) реакціями в системі полімер - мономер,
2) реакціями в системі полімер-полімер.
Реакції в системі полімер - мономер
Для отримання блок- і прищеплених кополімерів необхідно в макромолекулі створити реакційні центри, на яких відбувається полімеризація. Для цих цілей використовується радикальна полімеризація і рідше - іонна полімеризація.
Радикальну атаку макромолекул можна здійснювати в одну і дві стадії і в залежності від цього будуть виходити різні продукти.
(А) Радикальна полімеризація (одностадійний метод)
1) В мономере В розчиняють гомополімер, що складається з ланок А, і додають радикальний ініціатор.
2) Під дією радикала, що утворився при розпаді ініціатора, відбувається радикальна полімеризація мономера В.
3) Потім здійснюється передача ланцюга від макрорадікала ланцюга з ланок В на полімер з ланок А шляхом відриву рухомого атома водню.
В результаті в основному ланцюзі полімеру з ланок А утворюється радикал і відбувається прищеплена полімеризація мономера В.
Наприклад, щеплення стиролу до полібутадіену йде за схемою:
Отриманий прищепленої сополімер називається полібутадієн-пр стирол, де першим в назві вказується мономер, який утворює основну полімерну ланцюг, а другим - щеплений мономер.
В результаті розглянутого одностадійного методу утворюється суміш продуктів, що складається з прищепленого сополимера, гомополимера з ланок мономера А і гомополимера з ланок мономера В.
Ефективність такого методу отримання щепленого сополимера залежить від швидкості передачі ланцюга на полімер, яка визначається температурою, співвідношенням полімеру і мономера, концентрацією ініціатора, рухливістю відривається від ланцюга атома, реакційною здатністю мономера В і полімеру. Метод характеризується технологічної простотою і широко застосовується в промисловості.
У загальному вигляді щеплення шляхом передачі ланцюга можна зобразити схемою:
(Б) Радикальна полімеризація (двохстадійний метод)
Отримати прищепленої сополімер без домішок гомополімерів можна шляхом проведення реакції в дві стадії. На першій стадії на гомополімер діють вільними радикалами (R •) або # 947; -опромінення, а потім на другій стадії реакції вводять мономер В. Реакція здійснюється за схемою:
Розглянутий метод дозволяє отримати чистий прищепленої сополімер, однак швидкість реакції в цьому випадку менше, ніж при опроміненні суміші гомополимера і мономера.
Для отримання прищеплених кополімерів генерування макрорадикалів може бути здійснено різними шляхами:
1) При УФ-опроміненні полімеру:
2) При окисленні полімерів на повітрі з наступним розкладанням гідропероксідних груп при нагріванні:
Розкладання гідропероксідних груп в макромолекулі можливо в присутності відновника:
Щеплення методом передачі ланцюга проводять в масі, розчині, суспензії і емульсії. Цим методом в промисловості отримують ударостійкий ПС, сополімери акрилонітрилу, бутадієну й стиролу (АВС-пластик)
(В) Іонна полімеризація
При анионной полімеризації відсутність обриву ланцюгів призводить до утворення "живих" полімерів, коли тривало зберігається активність зростаючих ланцюгів. "Живі" полімери використовують для отримання блоккополімерів. Отримання блоккополімерів здійснюють шляхом послідовного введення різних мономерів в реакційну суміш, яка містить "живий" полімер. Це дозволяє регулювати довжину, число і порядок чергування полімерних блоків в макромолекулах сополімерів.
Приклад: До "живому" полімеру, що складається з ланок мономера А, додають другий мономер В і при цьому зростання ланцюга триває з утворенням блоку з ланок мономера В:
"Живі" полімери можна дезактивувати введенням протонодонорного з'єднання (наприклад, СН3ОН).
(Г) МЕХАНОХІМІЧНО синтез
Для отримання блоккополімерів проводять механічну деструкцію сумішей гомополимера, що складається з ланок мономера А, з мономером В. В результаті механічної деструкції гомополимера утворюються макрорадикалів, на яких протікає полімеризація мономера В:
Механічну деструкцію полімерів проводять шляхом вальцювання, подрібнення, екструзії, вібропомола, опроміненні ультразвуком, при заморожуванні розчинів полімерів і їх розморожуванні і ін. При проведенні таких реакцій необхідно враховувати протікання побічних реакцій деструкції і рекомбінації макрорадикалів.
Реакції в системі полімер - полімер
Основою цього методу отримання блоккополімерів і прищеплених кополімерів є взаємодія полімерів або олігомерів шляхом конденсації функціональних груп або шляхом рекомбінації макрорадикалів різних полімерів.
(А) Конденсаційний метод
Отримання блоккополімерів і прищеплених кополімерів можливо реакціями функціональних груп різних гомополімерів, коли функціональні групи одного гомополимера здатні реагувати з функціональними групами іншого гомополимера. Якщо функціональні групи гомополімерів є кінцевими, то утворюються блоксополімери:
Якщо функціональні групи у одного гомополимера рапределени уздовж ланцюга, а в іншого гомополимера є кінцевими, то при їх взаємодії виходять щеплені сополімери:
Приклад отримання блоксополімерами шляхом конденсації функціональних груп різних гопополімеров:
Приклад отримання щепленого сополимера шляхом конденсації функціональних груп різних гопополімеров:
Освіта прищеплених кополімерів можливо і за допомогою низькомолекулярних біфункціональних сшивающих агентів (диизоцианатов, диаминов, діхлорангідрідов і ін.)
Перевагою такого способу отримання прищеплених кополімерів є можливість використання в якості бічних ланцюгів готових полімерів з необхідними властивостями, а недоліками є низька швидкість конденсації і невеликі виходи прищеплених кополімерів внаслідок труднощі проведення реакції до повного перетворення реагентів.
Введення функціональних груп в макромолекули
сополімер реакція іонний синтез
Якщо в полімерах немає реакційноздатних функціональних груп для отримання блоккополімерів і прищеплених кополімерів, то необхідні функціональні групи можуть бути введені в полімери декількома способами:
1) Сополимеризация вихідного мономера з набольшими добавками іншого мономера, що містить функціональні групи.
Наприклад, метилметакрилат сополімеризуються з невеликою кількістю акрилової кислоти і отримують сополімер, що містить в макромолекулах невелике число карбоксильних груп:
Аналогічно можна ввести в ланцюзі гідроксильні, епоксидні, ізоціанатні і хлорангідрідние групи.
2) Функціональні групи до складу макромолекул полімерів можна ввести шляхом реакцій полимераналогичних перетворень.
Наприклад, частковий гідроліз нітрильних груп в макромолекулах ПАН призводить до появи в ланцюзі карбоксильних груп:
Іншим прикладом освіти фунціональних груп в макромолекулі полімеру шляхом реакції полимераналогичних перетворень є частковий лужний гідроліз полиакриламида, який використовується в промисловості для отримання сополимера акриламіду з акрилатом натрію:
3) Полімери з функціональними групами можуть бути отримані при використанні ініціаторів, що містять ці групи. При розпаді таких ініціаторів утворюються вільні радикали, що містять функціональні групи.
Полімерні ланцюги, що ростуть на наведених вільних радикалів, несуть на одному кінці функціональні групи. При обриві ланцюга рекомбинацией виходить макромолекула, що має на обох кінцях функціональні групи, а при обриві ланцюга диспропорционирование - функціональні групи будуть на одному кінці макромолекули.
(Б) Рекомбінація макрорадикалів
При механічних впливах на полімер (вальцевание, екструзія, дія ультразвуку, гідравлічний удар і ін.) Макромолекули розриваються з утворенням активних осколків ланцюгів (головним чином радикальної природи). Механічної деструкцією суміші двох гомополімерів отримують макрорадикалів з різними ланками А і В. Потім в результаті рекомбінації різних за своєю природою макрорадикалів виходять блоксополімери:
Зазвичай механохімічний метод застосовують для отримання блоккополімерів з різних еластомерів з малими добавками жорстколанцюгових полімерів з метою поліпшення їх фізико-механічних властивостей (міцності, жорсткості і ін.), А також для підвищення ударної міцності ряду жорстколанцюгових полімерів (ПАН, ПС) шляхом додавання до них малих добавок еластомерів.
Однак при механодеструкція освіту блоккополімерів ускладнюється реакціями передачі ланцюга, диспропорционирования і ін. Ці реакції приводять до отримання суміші блоккополімерів, розгалужених і зшитих полімерів.
2. ношею А. Мак-Грат Дж. Блок-сополімери, пров. з англ. М. 1980. В. П. Шибаєв.
3. Баттерд Г. Трегер Д. Властивості щеплених і блок-сополімерів, пров. з англ. Л, 1970.
4. Церезіт Р. Блок-і щеплені сополімери, пров. з англ. М. +1964.