Вимірювання ЕРС гальванічних елементів

Розглянуто теоретичні основи та експериментальне визначення термодинамічних характеристик електрохімічних реакцій, що протікають при роботі гальванічного елемента.

Вказівки розраховані на студентів хімічних та інших спеціальностей, які вивчають електрохімію в курсі фізичної хімії.

Табл. 1. Іл. 2. Бібліогр. 6 назв.

Друкується за рішенням редакційно-видавничої ради СамГТУ.

Мета роботи - вивчення теорії і практики термодинамічних розрахунків для електрохімічних реакцій, що протікають при роботі оборотних гальванічних елементів за результатами вимірювання електрорушійної сили.

1. ТЕОРЕТИЧНЕ ВСТУП

Гальванічним елементом називається система з двох електродів, в якій енергія хімічної реакції мимовільно перетворюється в електричну. Він складається з двох електродів (напівелементів), занурених у розчини електролітів. Між цими розчинами встановлюють контакт за допомогою пористої перегородки або електролітичного містка, т. Е. Сифонной трубки, наповненої насиченим розчином KCl або NH4 NO3. Пориста перегородка або електролітичний місток забезпечують електричну провідність між електродними розчинами, але перешкоджають їх взаємної дифузії. У деяких випадках обидва електроди бувають занурені в один і той же розчин.

Якщо з'єднати електроди металевим провідником, на одному з них відбувається реакція окислення, причому він заряджається негативно і називається анодом. а на іншому - реакція відновлення, він заряджається позитивно і називається катодом.

Темодінаміка - це розділ науки, що вивчає взаємні перетворення теплоти в роботу і назад. Хімічна термодинаміка - це розділ фізичної хімії, який вивчає фізико-хімічні процеси, що супроводжуються виділенням або поглинанням енергії. Гальванічний елемент відноситься до фізико-хімічним системам. Отже, робота гальванічного елемента, як будь-який інший термодинамічної системи, характеризується термодинамічними величинами зміни енергії Гіббса # 916; G, ентальпії # 916; Н, ентропії # 916; S і константою рівноваги Ка для електрохімічних реакцій, що протікають при роботі оборотних гальванічних елементів.

Чим більший опір має з'єднує електроди провідник, тим повільніше протікають реакції на електродах. Принципово можна замкнути електроди провідником нескінченно великого опору, і реакція буде йти нескінченно повільно, т. Е. Можна зупинити.

При ізотермічному і оборотному проведенні хімічної реакції робота виходить найбільшою: у такому випадку найбільша частина теплоти реакції перетворюється в електричну роботу. Виміряна при цьому різниця потенціалів між електродами носить назву електрорушійної сили (коротко - ЕРС) гальванічного елемента.

Електрична робота гальванічного елемента (А) дорівнює його ЕРС (Е), помноженої на стерпний заряд (q). Якщо під час реакції відбудеться відновлення або окислення z мольеквівалентов речовини, то за законом Фарадея буде перенесено q = zF кулонів (А. С) електрики, де F - число Фарадея (96500 Кл / моль). Отже, максимальна робота (А'max) по перенесенню zF кулонів електрики через різницю потенціалів (# 916; # 966; = E) електродів гальванічного елемента дорівнює

де Е - ЕРС гальванічного елемента, В; Е 0 - стандартна ЕРС гальванічного елемента при одиничних активностях учасників реакції; a (OX1), a (Red1), a (OX2), a (Red2) - активні концентрації (активності) окисно-відновних пов'язаних пар OX1 / Red1 і OX2 / Red2. утворюються в результаті реакції в розчині.

Вимірювання ЕРС гальванічного елемента E і її зміни з температурою dE / dT дозволяє обчислити найважливіші термодинамічні величини для хімічної окисно-відновної реакції, що протікає в елементі.

З рівняння Гіббса-Гельмгольца

Величина д E / д T називається температурним коефіцієнтом ЕРС гальванічного елемента .Температурний коефіцієнт д E / д Tможет бути визначений по залежності ЕРС гальванічного елемента від температури. Величина д E / д T може бути позитивною, негативною і рівною нулю в залежності від природи гальванічного елемента.

При д E / д T = 0, т. Е. Коли ЕРС елемента не залежить від температури, Е = - # 916; U / zF. У цьому випадку робота елемента відбувається цілком за рахунок убутку внутрішньої енергії системи без виділення або поглинання теплоти.

При д E / д T <0, т.е. когда ЭДС элемента уменьшается с повышением температуры, работа элемента совершается тоже за счет убыли внутренней энергии системы, но сопровождается выделением теплоты. В этом случае работа элемента и расход энергии на нагревание окружающей среды осуществляется за счет убыли внутренней энергии системы.

При д E / д T> 0, тобто коли ЕРС елемента зростає з підвищенням температури, елемент працює з поглинанням теплоти. У цьому випадку співвідношення між Е і Т. д E / д T визначає характер роботи і напрям зміни внутрішньої енергії системи:

1) коли Е = Т д E / д T, внутрішня енергія працюючого елемента при постійній температурі не змінюється: # 916; U = 0. Робота елемента відбувається цілком за рахунок теплоти, що поглинається з навколишнього середовища;

2) коли Е> Т. д E / д T, внутрішня енергія елемента при його роботі убуває, # 916; U <0, и работа совершается частично за счет убыли внутренней энергий и частично за счет поглощения теплоты извне;

3) коли E <Т . д E/д T внутренняя энергия элемента при его работе возрастает, ΔU> 0, тобто елемент поглинає теплоту в кількості, що перевищує здійснюються їм роботу. Надлишок поглиненої теплоти йде на підвищення внутрішньої енергія системи. Тут робота здійснюється, і процес протікає мимовільно, незважаючи на ендотермічну хімічної реакції.

Величина д E / д T наближено може бути обчислена за формулою

де Е1 і Е2 - - значення ЕРС гальванічного елемента при температурах Т1 і Т2. Розрахунок буде тим точніше, чим менше відрізняються між собою Т1 і Т2. тому залежність Е = f (Т) близька до лінійної тільки для невеликих інтервалів температур.

Константа рівноваги хімічної реакції Ка може битьподсчітана з рівнянь ізотерми хімічної реакції в стандартних умовах. За рівняння ізотерми Вант-Гоффа величину максимально корисною роботи для хімічної реакції розраховують як

У стандартних умовах a (OX1) = a (Red1) = a (OX2) = a (Red2) = 1 моль / л. Для цих умов

де # 916; G 0 - стандартне зміна енергії Гіббса, Дж / моль.

Звідки, з урахуванням (1), отримаємо

Суть компенсаційного методу полягає в зрівнянні (компенсації) ЕРС досліджуваної-го гальванічного елемента за допомогою ЕРС акумулятора, включеного в вимірювальну ланцюг. У момент рівності ЕРС, їх протилежний знак призводить до того, що через гальванометр тече струм бесконеч-но малої величини. Для вимірювання необхідно мати певний еталон ЕРС. В якості еталонного використовують стандартний (раніше званий

Рис 1. Електрична схема для реалізації компенсаційного методу Поггендорф.

нормальним) гальванічний елемент Вестона

має постійну і відтворену величину ЕРС. Тут анод - амальгама кадмію, а катод - металева ртуть. При замиканні ланцюга протікають полуреакции:

Cd (Hg) - 2 «Cd 2+ + Hg (ж);

При 25 0 С ЕРС елемента Вестона дорівнює 1,0183 В.

Вимірювання починають з градуювання шкали реохорда, що представляє градуированную в мм лінійку з натягнутою на неї нихромовой дротом постійного перетину.

До схеми підключають акумулятор, що забезпечує постійний електричний струм в ланцюзі. Перемикачем «П» вводять в ланцюг стандартний елемент і переміщують по дроті реохорда пересувний контакт «С». Періодично короткочасним натисканням ключем «К» замикають ланцюг, перевіряючи по гальванометра наявність струму в ланцюзі, тобто компенсації. У момент компенсації відрізок AC дроту реохорда відповідає тому опору, твір якого на ток акумулятора, дорівнює напрузі, що компенсує ЕРС елемента Вестона. Знаючи довжину відрізка AC (наприклад, lN), на якому падіння напруги акумулятора компенсує ЕРС (EN) елемента Вестона, можна обчислити падіння напруги на 1 мм реохорда, як EN / lN. В / мм.

Потім в схему включають досліджуваний гальванічний елемент з невідомою величиною ЕРС EХ і повторюють зазначені вище вимірювальні операції, вимірюючи в момент компенсації довжину відрізка дроту реохорда LХ. зі співвідношення

знаходять невідоме значення ЕРС.

Для точного вимірювання ЕРС гальванічного елемента застосовують високоомний потенціометр Р-307. вид верхньої панелі якого показаний на рис. 2.

Робота приладу заснована на принципі компенсації, коли в момент вимірювання ЕРС струм в ланцюзі досліджуваного гальванічного елемента має нескінченно малу величину (нуль на нуль-інструменті (гальванометрі)). Збираючи вимірювальну схему, приєднують до клем «Б» батарею або випрямляч на 2,5 - 3,5 В, до клем «НЕ» - нормальний елемент Вестона, до клем X1 або Х2 - досліджуваний гальванічний елемент. При цьому у всіх випадках враховують знаки полярності «+» і «-» на панелі приладу і підключається джерело постійного струму. Гальванометр приєднують до відповідних клем «Г». Після цього підключають потенціометр через випрямляч до електричної мережі.

Роботу починають з калібрування приладу по еталонному елементу Вестона.

Перемикач роду робіт (3) ставлять в положення «НЕ». Ручками опорів (2) виробляють «грубо», а потім «тонко» компенсацію ЕРС елемента Вестона, періодично замикаючи вимірювальну ланцюг кнопкою 430 кОм, потім кнопкою «0». Правильному налаштуванні відповідає відсутність струму в ланцюзі гальванометра при короткочасному замиканні (1-2 с) її кнопкою «0».

В результаті на вимірювальні ручки (5) потенціометра подається від випрямляча робочий струм, який забезпечує на сумарному опорі цих ручок напруга, рівне ЕРС елемента Вестона, тобто 1,0186 В.

Мал. 2. Форма верхньої панелі потенціометра Р-308: 1 - гнізда «Х1» і «Х2» для підключення електродів гальванічного елемента; 2 - ручки опорів «грубо» «тонко» для калібрування потенціометра; 3 - перемикач роботи потенціометра на нормальний (НЕ) або досліджуваний елемент «НЕ» або «Х2»; 4 - гнізда «Г» для підключення гальванометра; 5 - ручки опорів (декади) з вікнами для вимірювання чисельних значень ЕРС; 6 - гнізда «Х1» для підключення нормального елемента Вестона; 7 - гнізда «Б» і для підключення акумулятора; 8 - нормальний елемент Вестона; 9 - випрямляч змінного струму; 10 - гальванометр; 11 - вікна цифрових значень ЕРС; 12 - кнопки замикання вимірювального ланцюга «430» і «0» і спочинку коливань стрілки гальванометра «Усп».

Вимірювальні ручки називають декадами. так як кожна з них має 10 положень. Кожне з положень першої декади (I), забезпечує опір, яке помножене на робочий струм, дає компенсаційне значення ЕРС, що дорівнює 0,1 В. Отже, ручка (I), дозволяє компенсувати від 0,1 до 1 В. Декада (II) дозволяє компенсувати від 0,01 до 0,1 В і т.д. Тому виміряний цифрове значення ЕРС, вказане в віконці для першої декади, слід множити на 0,1, для другої - на 0,01 і т.д.

Після калібрування приладу перемикач роду робіт (2) ставлять в положення X1 або Х2 (в залежності від того, до якого затиску підключений досліджуваний гальванічний елемент) і ручками декад перемикачів I - VI проводять урівноваження вимірюваної ЕРС при послідовному збільшенні чутливості, домагаючись відсутності струму в ланцюзі при короткочасному замиканні кнопкою «0».

Значення вимірюваної величини відраховується по цифрам в віконцях з відповідними множниками.

2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

Лабораторна робота № 18

Термодинаміка гальванічного елемента

1. Ознайомитися з теоретичними основами термодинаміки гальванічного елемента.

2. Зібрати досліджуваний гальванічний елемент і помістити його в гнізда в кришці термостата.

3. Підключити сполучними проводами досліджуваний гальванічний елемент до потенціометра Р-308.

4. Відкалібрувати потенціометр Р-308 за допомогою стандартного елемента Вестона.

5. Виміряти ЕРС досліджуваного гальванічного елемента в зазначеному в завданні інтервалі температур, змінюючи температуру термостата.

6. Розрахувати термодинамічні характеристики д E / д T, # 916; G, # 916; Н, # 916; S і Ка електрохімічної реакції, що протікає в гальванічному елементі.

7. Оформити звіт про виконану роботу і зробити висновок про відповідність значень розрахованих величин процесів, що протікають в гальванічному елементі.

8. Перевірити результати роботи у викладача і привести в порядок робоче місце.

Прилади і реактиви

1. Платинові електроди з сполучними проводами (2 шт.).

2. широкогорлих скляні пробірки (2 шт.).

4. Потенціометр Р-308.

5. Випрямляч змінного струму.

6. Стандартний елемент Вестона.

7. Розчини для приготування гальванічного елемента.

8. Скляна трубка сольового містка.

9. Насичений розчин KCl.

10. Фільтрувальний папір для виготовлення пробок сольового містка.

Хід виконання роботи

1. Складають гальванічний елемент, вказаний в завданні на роботу. Для цього в дві великі широкогорлі пробірки налити відповідні розчини заданої концентрації.

2. Опустити платинові електроди до відповідних електроліти.

3. Помістити пробірки з розчинами в гнізда в кришці термостата.

4. Виготовити сольовий місток, заповнивши П-подібну скляну трубку насиченим розчином KCl і заткнути отвори так, щоб в сольовому містку не було бульбашок повітря.

5. З'єднують пробірки сольовим містком.

6. Відкалібрувати потенціометр Р-308 по елементу Вестона.

7. Виміряти ЕРС зібраного гальванічного елемента в інтервалі температур, зазначеному в завданні на роботу, підвищуючи температуру води в термостаті. Температура в термостаті точно вимірюється окремим термометром. Записати виміряне значення ЕРС і відповідну їй температуру.

8. Після цього розрахувати температурний коефіцієнт д E / д T і зміни термодинамічних функцій # 916; G, # 916; Н, # 916; S електрохімічної реакції за формулами, наведеними в теоретичній частині.

9. Визначити за довідником стандартні потенціали електродів досліджуваного гальванічного елемента і скласти його схему. Скласти рівняння напівреакцій, що протікають на електродах, і загальне рівняння окисно-відновної реакції. Розрахувати стандартну величину ЕРС елемента і знайти константу рівноваги Ка за формулою (14).

10. Занести результати експерименту і розрахункові величини в таблицю.

1. Зв'язок між енергією Гіббса електрохімічної реакції і ЕРС гальванічного елемента.

2. Висновок формул для розрахунку # 916; G, # 916; Н, # 916; S електрохімічної реакції.

3. Залежність ЕРС гальванічних елементів від температури.

4. Поняття «температурний коефіцієнт ЕРС» і методи його визначення.

5. Зв'язок між знаком температурного коефіцієнта і характером електрохімічної реакції.

6. Принцип дії потенціометра Р-307.

7. Методика виконання роботи.

3. Практикум з фізичної хімії / За ред. В.В. Буданова,