Токсичні речовини продуктів згоряння органічного палива
Забруднення навколишнього середовища токсичними продуктами згоряння органічних палив є однією з важливих проблем сучасної теплоенергетики. Уже зараз темп і масштаби антропогенного впливу перевищують адаптаційні можливості біосфери і тому відбуваються незворотні процеси в природі, що призводять до екологічних катастроф.
Серйозне забруднення атмосфери створюють трубчасті печі нафтопереробних установок. В атмосферу викидаються в складі продуктів згоряння оксид вуглецю СО, оксиди азоту NO, NO2. діоксид сірки SO2 і вуглеводні.
Найбільш токсичними є викиди оксидів азоту, що обумовлює першочергову необхідність зменшення їх викидів в атмосферу.
Джерела і механізм утворення оксидів азоту при спалюванні органічних палив
Розрізняють три механізми утворення оксидів азоту: термічний, швидкий і паливний.
При утворенні термічних і швидких оксидів азоту - джерелом азоту є повітря, а в разі утворення паливних оксидів азоту - азотсодержащие складові палива.
Термічні оксиди азоту утворюються в результаті реакції окислення атмосферного азоту вільним киснем в процесі горіння. Основна кількість термічних оксидів азоту утворюється у вузькому діапазоні температур, близькому до максимальної температури в зоні активного горіння. Механізм утворення термічних оксидів азоту був запропонований Я.Б. Зельдовичем і включає наступні реакції:
Пізніше він був доповнений реакцією атомарного азоту з гідроксилом і отримав назву розширеного механізму Я.Б. Зельдовича:
Основними факторами, що впливають на вихід термічних оксидів азоту, є: температура в зоні генерації NOх, концентрація атомарного кисню і час перебування продуктів згоряння в цій зоні. При цьому концентрація оксидів азоту лінійно збільшується зі збільшенням концентрації атомарного кисню і експоненціально зі збільшенням температури.
Швидкі оксиди азоту утворюються при порівняно низьких температурах в результаті реакцій вуглеводневих радикалів з азотом повітря і подальшої взаємодії азотовмісних і кисневмісних радикалів. Цей метод освіти оксидів протікає з дуже високою швидкістю (звідси їх назва; швидкі). Освіта швидких оксидів насамперед залежить від концентрації радикалів в кореневій частині факела. При окислювальному полум'я (горіння відбувається з надлишком кисню) їх внесок незначний, але при спалюванні збагачених сумішей і при низькотемпературному горінні їх частка може досягати 25% від загального вмісту оксидів азоту. Механізм утворення "швидких" NOх описаний С. Фенімором:
Паливні оксиди азоту утворюються з азотосодержащих з'єднань палива при окисленні киснем вже при температурі 900-1000 К.
Паливні оксиди азоту не утворюються при спалюванні природного газу (так як він, за рідкісним винятком, не містить пов'язаного азоту), але зате при спалюванні мазуту і особливо всіх видів твердого палива (торфу, сланців, бурого і кам'яного вугілля) частка паливних NOх вельми велика , а в деяких випадках становить 100% загального викиду NOх.
У наступній таблиці наведені середні показники освіти NOx при спалюванні різного палива.
Виділення оксидів азоту (NOx) в типових подогревателях (печах)
Фактори, що впливають на утворення оксидів азоту
З огляду на умови утворення оксидів азоту при горінні палив за вищенаведеними схемами, можна виділити наступні фактори, що впливають на утворення NOx:
- локальні температури газу в камері згоряння;
- час перебування газу в зоні високих температур;
- рівні концентрації кисню та азоту в зоні горіння;
- температура повітря на вході в камеру згоряння.
При оцінці реальних викидів NOx слід вносити коригування у вигляді поправочних коефіцієнтів, які враховують вплив окремих факторів на освіту NOx.
Можна оцінити реальне (очікуване) освіту NOx в реальному топці печі за такою формулою:
k1 - коефіцієнт, що враховує вплив температури камери згоряння на освіту NOx;
k2 - коефіцієнт, що враховує вплив надлишку повітря на викиди NOx;
k3 - коефіцієнт, що враховує вплив вмісту водню в паливному газі на викиди NOx;
k5 - коефіцієнт, що враховує вплив температури повітря на освіту NOx;
Як (NOx) баз. береться значення NOx у вихідних газах, отримане при стендових випробуваннях. Як правило стендові випробування пальників проводяться на природному газі (СН4) при номінальному надлишку повітря (1,05-1,15), температура повітря для горіння дорівнює температурі навколишнього середовища, в камері горіння встановлена одна пальник, стенди оснащені системами охолодження стінок.
Вплив температури камери згоряння на образованіеNOx
Освіта «термічних» NO має місце безпосередньо в зоні горіння, при цьому реакція O + N2 = NO + N - вважається визначальною освіту NO.
Енергетичний бар'єр цієї реакції складається з двох складових:
1) енергії, що вимагається на освіту одного атома кисню (Е1); 2) енергії активації реакції атома кисню з молекулою азоту (Е2).
Так як енергія активація цієї реакції дуже висока, то вона зумовлює винятково сильну залежність швидкості освіти оксиду азоту від температури.
Вплив коефіцієнта надлишку повітря на образованіеNOx.
Вплив складу паливного газу на образованіеNOx.
Склад палива є визначальним фактором, що впливає на утворення «швидких» і «паливних» оксидів азоту.
Механізм утворення «швидких» оксидів азоту полягає в наступному.
При високих температурах все парафінові вуглеводні піддаються більш-менш глибокого розпаду з розривом зв'язків С-С або С-Н. Термічний розпад вуглеводнів відбувається по-різному в залежності від температури. Чим складніше молекули, тим легше відбувається термічний розклад. Первинними продуктами реакції є вільні радикали. Радикали, будучи хімічно ненасиченими частинками, об-ладан виключно високою реакційною здатністю і миттєво вступають в різні реакції, зокрема, з азотом повітря, утворюючи монооксид азоту NO.
Освіта «паливних» NО розраховується в припущення, що під час горіння відбувається розкладання азотовмісних компонентів палива до активного атомарного азоту N або ціаніду водню HCN. Далі вважається, що процес протікає по двох гілках: окисленні азоту до оксиду азоту N (HCN) + О2 → NО і утворення молекулярного азоту внаслідок рекомбінації атомарного азоту 2N → N2.
Освіта паливних оксидів азоту відбувається на початковій ділянці факела, в галузі освіти «швидких» NO і до утворення «термічних» NO.
Вплив температури дуттєвого повітря на образованіеNOx.
Методи зниження вмісту оксидів азоту в продуктах згоряння.
Очищення продуктів згоряння від оксидів азоту технічно складна і в більшості випадків економічно нерента-кабельні. Найбільш доцільним є впровадження технологій придушення оксидів азоту на стадії спалювання палива, які передбачають організацію топкового процесу при можливо більш низькій температурі в зоні горіння і малій надлишку повітря.
Основними режимно-технологічними методами зниження емісії оксидів азоту є:
1. Спалювання палива з низьким коефіцієнтом надлишку повітря.
2. Двоступінчате спалювання палива.
3. Рециркуляція частини димових газів в зону горіння;
4. Зниження температури підігріву повітря.
Спалювання палив з низьким коефіцієнтом надлишку повітря.
Одним з найбільш легко реалізованих режимних заходів є зниження надлишку повітря в топці. В результаті зменшення вмісту кисню в зоні горіння відбувається придушення освіти як «термічних», так і «паливних» NOx. Тому цей захід може бути застосовано при спалюванні будь-яких видів органічного палива.
Найбільша ефективність досягається при спалюванні з надлишками повітря
α = 1,03 ÷ 1,05. Залежність концентрації NOx від коефіцієнта надлишку повітря має вигляд екстремальної кривої з максимумом в інтервалі α = 1,1 ÷ 1,3. Причому максимум NOx відповідає, як правило, такому значенню коефіцієнта надлишку повітря, при якому в даних умовах досягається найбільш повне згорання палива.
Двоступенева спалювання палива.
При цьому процес горіння має таку структуру: через пальники з паливом подається повітря в кількості, меншій стехиометрического (зазвичай α = 0,8 ÷ 0,95), а решта необхідне по балансу кількість повітря вводиться в топку далі по довжині факела. Таким чином, на першому етапі горіння здійснюється спалювання палива при нестачі окислювача, а на другому - дожигание продуктів газифікації при знижених температурах. Завдяки цьому на початку факела через зниженій концентрації кисню зменшується утворення паливних оксидів азоту, а зниження температурного рівня на другий стадії зменшує утворення термічних NOx.
Рециркуляція відпрацьованих газів.
Цей метод полягає у відборі частини димових газів (5 ... 30%) з газоходу при температурі 300 ... 400 ° С і подачі цих газів в зону активного горіння (переважно через пальники, з використанням окремих сопел або в суміші з повітрям, що поступає для горіння ).
Зменшення концентрації NOx пояснюється не стільки низькою температурою рециркулює газів, скільки зниженням температури горіння через зменшення швидкостей ланцюгових реакцій внаслідок присутності інертних газів і зниження концентрацій реагуючих речовин. Найбільший ефект зниження утворення окислів азоту досягається при попаданні усієї кількості рециркулює газів в зону активного горіння в разі повного їх попереднього перемішування з дутьевим повітрям. У цьому сенсі найбільшою ефективністю володіє введення продуктів згоряння в повітропроводи перед пальниками або подача їх в топку через окремі канали пальників.
У таблиці представлені дані про зниження викидів NOx в залежності від способу організації процесу горіння.
Тип пальника за механізмом організації горіння
Інжекційні пальники відрізняються підвищеним утворенням оксидів азоту в порівнянні з дифузійними пальниками такий же теплової потужності. Завдяки попередньому змішання палива з повітрям в камеру згоряння інжекційних пальників надходить добре підготовлена горюча суміш. Процес горіння відбувається більш інтенсивно, в результаті формується більш короткий факел з зонами підвищених температур у порівнянні з дифузійними пальниками, що сприяє підвищеному утворенню NOx.
Пальники на Самотяга мають довший факел і низькі викиди NOx в порівнянні з дуттьові пальники такий же теплової потужності.
Продукти неповного згоряння палива
(СО і недогорілі вуглеводні).
Оксид вуглецю (СО), водень, ненасичені, насичені, ароматичні вуглеводні і сажисті частинки є продуктами неповного згоряння вуглеводнів при спалюванні всіх видів палива.
Наявність продуктів неповного згоряння в значних концентраціях неприпустимо, оскільки призводить до забруднення атмосфери токсичними речовинами і до зниження ККД установок, що працюють на газовому паливі.
Основні причини неповного згоряння палива:
- спалювання газів з недостатньою кількістю повітря;
- погане змішання горючих газів і повітря до і в процесі горіння;
- надмірне охолодження полум'я до завершення реакцій горіння.
Для метану реакції горіння (в залежності від концентрації кисню в реагує суміші) можуть бути описані наступними рівняннями:
при стехиометрическом співвідношенні або при надлишку окислювача:
при нестачі окислювача:
У процесі горіння вуглецю мають місце вторинні реакції догорання СО в га-покликом обсязі, які описуються рівнянням:
Відповідно до принципу Ле Шательє при підвищенні температури і постійному тиску рівновагу екзотермічної реакції (3) зміщується в напрямку дисоціації CO2 на оксид вуглецю і кисень.
Найбільш ефективний підхід до скорочення викидів оксиду вуглецю - запобігання його утворення. З цією метою проектуються форсунки, що забезпечують хороше змішання з повітрям, впроваджуються системи контролю повноти згоряння палива та інші заходи. На жаль, заходи, спрямовані на придушення утворення оксиду вуглецю, призводять до підвищення концентрації оксидів азоту і навпаки. Тому кожен тип пристроїв для спалювання слід оцінювати за викидами окремих забруднюючих речовин. При виділенні великих кількостей оксиду вуглецю (наприклад, при випалі коксу на регенераторних установках) його збирають і спалюють в котлах-утилізаторах.
Зниження викидів оксиду вуглецю на установках каталітичного крекінгу досягається дожигом газів, що відходять, здійсненням повного допалювання безпосередньо в регенераторі на базі застосування промотуючих добавок до основного каталізатора (благородний метал на оксиді алюмінію). Концентрація СО у відхідних газах знижується при цьому від 10 до 0,1%.
Дожіг є також основним методом нейтралізації для інших джерел викидів оксиду вуглецю і інших шкідливих вуглеводнів із застосуванням нових, більш ефективних каталізаторів допалювання.