Приклади розв’язання типових задач
Приклад 1.Вичісленіе теплових ефектів хімічних реакцій за значеннями теплот освіти реагентів і продуктів реакції.
Завдання 1. Розрахуйте тепловий ефект реакції, якщо значення теплот освіти реагентів і продуктів складають:
Рішення . Відповідно зі слідством із закону Гесса
Приклад 2.Вичісленіе зміни внутрішньої енергії.
Завдання 1. Визначте зміна внутрішньої енергії при випаровуванні 46,8г бензолу при 20 о С. Теплота випаровування бензолу при цій температурі становить 30,92 кДж / моль. Пари бензолу підкоряються законам ідеальних газів.
Рішення . Зміна внутрішньої енергії і парниковий ефект процесу пов'язані між собою співвідношенням
Відповідно до рівняння Менделєєва-Клапейрона:. тоді
де - зміна числа моль газоподібних речовин в результаті процесу.
Для процесу випаровування бензолу
. теплота випаровування бензолу дорівнює 30,92кДж / моль. тобто, . Тоді зміна внутрішньої енергії при випаровуванні 1 моль бензолу
Число моль бензолу становить
Тоді зміна внутрішньої енергії при випаровуванні 48,6г бензолу становить.
Приклад 3. Визначення теплового ефекту реакції на основі теплових ефектів окремих стадій процесу.
Завдання 1. Дано три рівняння хімічних реакцій:
Визначте тепловий ефект реакції.
Рішення. Будь-яка складна хімічна реакція може бути представлена як алгебраїчна сума її окремих стадій. Неважко помітити, що реакція являє собою результат комбінацій трьох стадій (1) - (2) + (3). тоді
Приклад 4.Расчет теплових ефектів на основі енергій хімічних зв'язків. Оцінка енергій хімічних зв'язків на основі теплового ефекту хімічної реакції з урахуванням енергії інших розриваються і утворюються в хімічній реакції зв'язків.
Завдання 1. Розрахуйте енергію хімічного зв'язку в молекулі HBr, якщо відомі тепловий ефект реакції.
і енергії дисоціації молекул Н2 і Br2.
Рішення. Припустимо, що процес протікає через стадії дисоціації реагентів і утворення молекули HBr. Цей процес можна представити сукупністю наступних стадій:
Відповідно до закону Гесса
Таким чином, енергія зв'язку HBr.
Приклад 5. Визначення знака зміни ентропії на основі структури вихідного і кінцевого станів системи.
Завдання 1. Як змінюється ентропія процесу танення льоду?
Рішення. Зміна ентропії цього процесу характеризує величина
Кристалічний стан характеризується високою впорядкованістю, зумовленої структурою кристалічної решітки, в якій атоми жорстко пов'язані між собою і мають обмежене число ступенів свободи. Така структура може бути представлена малим числом микросостояний. У рідкому стані молекули мають велику свободу рухів відносно один одного, що обумовлює утворення значно більшого числа комбінацій взаємного розташування молекул (микросостояний). Тому такий стан має великі значення S, ніж кристалічний стан, тобто . Це призводить до позитивної зміни ентропії.
Приклад 6.Определение знака зміни ентропії процесу на основі будови реагентів і продуктів реакції.
Завдання 1. Як зміниться ентропія процесу гідрування фенолу
Рішення. Як і в попередньому прикладі процесу визначається різницею ентропій кінцевого і початкового станів
З двох структур C6 H11 OH і C6 H5 OH перша є більш високоорганізованої, оскільки містить в собі більшу кількість хімічних зв'язків і більшу кількість структурних одиниць (атомів). Тому. Крім того, другий реагент є газом, молекули якого автономні і мають безліч микросостояний, тому. Все це обумовлює відповідно до (1) зменшення ентропії при реалізації процесу.
Приклад 7.Виявленіе можливості протікання хімічної реакції за величиною зміни енергії Гіббса.
Завдання 1. У якому напрямку буде протікати реакціяв стандартних умовах?
Рішення. Зміна енергії Гіббса в даній реакції характеризується рівністю
Оскільки. то в стандартних умовах дана реакція може протікати в сторону освіти.
Приклад 8.Вичісленіе зміна енергії Гіббса в хімічній реакції за значеннями теплот освіти і ентропій реагуючих речовин і продуктів реакції.
Завдання 1. Розрахуйте зміна енергії Гіббсадля хімічної реакції. Чи можливо протікання цієї реакції в стандартних умовах?
Рішення. Скористаємося для вирішення поставлених завдань значеннями теплот освіти і ентропій реагентів і продуктів реакції:
Зміна енергії Гіббса в хімічній реакції при температурі Т можна розрахувати за рівнянням
розраховуємо на основі слідства із закону Гесса (див. ур-е 7):
Зміна ентропії у відповідності з рівнянням (6) виражається рівністю:
Зміна енергії Гіббса в хімічній реакції одно
З результатів розрахунку () слід, що в стандартних умовах реакція здійсненна.
1.5. Хімічна кінетика і рівновага
Кінетика -розділ хімічної науки, що вивчає швидкості хімічних реакцій і фактори, що впливають на швидкість реакцій.
Термодинаміка на основі значень G або інших критеріїв дає відповідь на питання принципової здійсненності того чи іншого процесу. Але вона не може відповісти на питання, наскільки швидко може бути здійснений перехід в термодинамічно вигідному напрямку. Якщо цей перехід характеризується нескінченно великим часом, то такий процес невигідно здійснювати в даних умовах і необхідно використовувати фактори, які б його інтенсифікували. Наприклад, реакція окислення водню
без будь-яких зовнішніх впливів не протікає в стандартних умовах, незважаючи на його термодинамічну вигідність (). Внесення в таку систему каталізатора, платинової черні, призводить до миттєвого взаємодії - вибуху. Цей результат можна проілюструвати наступній енергетичної діаграмою (рис.1).
Рис.1 Енергетична діаграма реакції.
Можна бачити, що має від'ємне значення, що обумовлює здійсненність цього процесу. У той же час енергетичний бар'єр ЕА. який має подолати реакція, досить високий. Такий бар'єр важко подолати, що і виражається в нескінченно низькій швидкості реакції. Якщо використовувати в цьому процесі каталізатор, то з його допомогою реакція починає протікати по новому енергетичному руслу (пунктирна лінія). Можна бачити, що бар'єри, які повинна долати система, проходячи через це русло, істотно нижче, і її власного енергетичного запасу вистачає, щоб з лишком їх подолати. Це знаходить своє вираження в різкому прискоренні реакції.
Рівняння швидкості незворотною хімічної реакції
може бути виражено в наступній формі:
k - константа швидкості, яка визначається як величина швидкості при одиничних концентраціях реагентів [А] = 1 моль / л, [В] = 1 моль / л і т.д .;
- приватні порядки реакції за відповідними реагентів А, В і ін. Визначають ступінь впливу цих реагентів на швидкість реакції;
Сума приватних порядків реакції + ... називається загальним порядком реакції.
Рівняння (1) в концентрованому вигляді включає в себе дію різних факторів. До таких факторів належать:
Концентрація реагентів є фактором прискорення хімічних реакцій, оскільки, як правило, порядки реакції мають позитивне значення. Фізично це легко пояснити: з ростом концентрації зростає кількість молекул реагентів в одиниці об'єму, а отже, ймовірність їх зіткнень, що призводять до хімічної взаємодії.
Тиск виступає в якості фактора прискорення процесу, коли реагент є газом. Так, якщо ми маємо справу з реакцією газоподібних реагентів, то до кожного з них застосовні газові закони.
З останнього виразу випливає, що
Оскільки за визначенням концентрація реагенту А, а РА за законом Дальтона лінійно залежить від загального тиску. то вираз (2) набуває вигляду:
де: - молярна частка компонента А в газовій суміші. Значення можна вважати постійною величиною і тоді
Таким чином, збільшення тиску призводить до зростання концентрації газоподібних реагентів і в зв'язку з цим виступає як фактор швидкості процесу.
Якщо реакційна система являє собою систему газ - рідина, то збільшення парціального тиску газоподібного реагенту відповідно до закону Генрі призводить до збільшення його розчинності в рідкій реакційній масі, де, як правило, протікає реакція. Таким чином, і в цьому випадку тиск виступає в якості фактора збільшення концентрації реагенту і, відповідно, фактора швидкості процесу.
Вплив температури на швидкість реакції пов'язане з її впливом на константу швидкості. Основне рівняння, що ілюструє цей вплив - рівняння Арреніуса:
А - предекспоненціальний множник;
ЕА - енергія активації, що має сенс мінімального надлишку енергії, яким повинна володіти реагує частка в порівнянні з їх середньою енергією, щоб прореагувати.
Прискорює дію температури фізично обґрунтовується збільшенням з ростом температури частки частинок, що володіють мінімальним надлишком енергії ЕА. гарантує їм подолання енергетичного бар'єру.
Інше, менш суворе вираз для температурного впливу на швидкість хімічної реакції - рівняння Вант-Гоффа:
- швидкості реакції при температурі Т2 і Т1 відповідно;
- коефіцієнт Вант-Гоффа, що показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції при підвищенні температури на 10 о С.
Дія каталізатора як фактора прискорення процесу розглядалося вище. Сенс прискорює дії каталізатора - зниження енергетичного бар'єру реакції (ЕА).
Реакції, в яких у міру накопичення продуктів реакції останні вступають у взаємодію між собою з утворенням вихідних реагентів, називаються оборотними.
У міру протікання цих реакцій система наближається до стану рівноваги, в якому швидкості прямої і зворотної реакцій рівні. Якщо на систему в стані рівноваги не діють будь-які зовнішні чинники, то це стан залишається незмінним нескінченно довгий час і характеризується сталістю складу реакційної маси.
Для оборотної хімічної реакції
стан рівноваги визначається рівністю швидкостей прямої і зворотної реакцій
З останнього виразу випливає, що
Оскільки є константою, то права частина рівняння (5) також буде постійною величиною, що відображає незмінність складу реакційної маси в стані рівноваги. Величина = К називається константою рівноваги, що характеризує стан системи в умовах рівноваги.
У стандартних умовах для оборотної реакції має місце співвідношення
Керуючись цим співвідношенням і малюнком 1, можна показати, що каталізатор, прискорюючи пряму і зворотну реакції, лише прискорює досягнення рівноваги, не впливаючи на його положення. Дійсно, і в каталітичної і в некаталітичного реакції не змінюється, а отже не змінюється і К і, відповідно, склад системи в стані рівноваги.
Принцип зсуву рівноваги (принцип Ле-Шательє) визначає напрямок зсуву рівноваги під дією різних факторів:
Якщо на систему, що знаходиться в стані рівноваги, виявляється зовнішній вплив, то рівновага зміщується в бік процесу, послабляє це вплив.