Ерукова кислота 2

Матеріал з ВікіОсвіта

(Хім.) - - негранична кислота з ряду акрилової. Вперше була виділена Дарбі в 1849 р з жирного масла гірчичного насіння, де вона знаходиться у вигляді глицерида. Крім того, Е. кислота міститься в Ріпне олії з Brassica napus (Вебскій) і в маслі виноградних зерен (Фітц). Для отримання кислоти масло обмилюють окисом свинцю і екстрагують ефіром загусла масу. Очищену ерукново-свинцеву сіль розкладають соляною кислотою. Перекристалізованої зі спирту Е. кислота утворює довгі, тонкі голки з температурою плавлення 33-34 ° (Отто). Вона кипить при 179 ° в порожнечі катодного світла і при 264 ° при 15 мм (Крафт і Вейландт). Питома вага D 4 55 = 0,8602, часткове заломлення променів M # 945; = 105,00 (Ейкман). Теплота горіння 3291,7 калорій при постійному обсязі і 3297,2 калорії при постійному тиску; теплота освіти 219,8 калорій, вважаючи С = 94 і H 2 = 69 (Штоман і лангбейніт). Як з'єднання, що містить одну еталонну зв'язок, Е. кислота безпосередньо приєднує два атоми брому, утворюючи дібромбегеновую кислоту З 22 Н 42 Вr 2 О 2; нагрівання з йодистим воднем і фосфором до 200-210 ° переводить її в відповідну граничну кислоту - бегеновая C 22 H44 O2 (Гольдшмідт); хамелеон в лужному розчині окисляє її в діоксібегеновую кислоту з температурою плавлення 133 ° (Урванцев); так само діє реактив Каро (Альбіцький). Важке запитання про становище подвійного зв'язку в частці Е. кислоти з'ясований роботами лабораторії Лібермана і зводиться до питання про будову бегенолевой кислоти, з якої Е. кислота пов'язана простими переходами. Як сказано, Е. кислота, приєднуючи бром за місцем подвійного зв'язку, утворює дібромбегеновую кислоту. Діючи на цю останню спиртовим їдким калі спершу на холоді, потім при нагріванні до 140-150 °, можна послідовно відняти від неї дві частинки бромистого водню і перейти до кислоті пропаргілового ряду - бегенолевой. Роботи Гольтье і Баруха встановили, що в бегенолевой кислоті потрійний зв'язок знаходиться між 13-м і 14-м вуглецем, рахуючи від карбоксилу; на тому ж, отже, місці повинна знаходитися і подвійний зв'язок Е. кислоти, т. е. формула будови її буде:

До такого ж висновку приводять і деякі реакції окислення Е. кислоти, що супроводжуються розривом її частки за місцем подвійного зв'язку, наприклад при дії азотної кислоти (Філета). Однак при сплаву Е. кислоти з їдким калі спостерігається утворення оцтової (С 2) і арахіновою (C 20) кислот (Фітц), т. Е. Подвійний зв'язок виявляється як би між другим і третім вуглецем. Цілком ймовірно, це потрібно віднести на рахунок ізомеризуючого дії самого їдкого калі. Одних структурних поглядів виявляється, втім, недостатньо для з'ясування взаємних переходів між Е. кислотою і інший ізомерної її кислотою того ж акрилового ряду - брассідіновой, що має те ж саме будова. Перехід Е. кислоти в брассідіновую з температурою плавлення 65-66 ° відбувається при дії азотистої кислоти, а також при тривалому нагріванні в трубці до 200 ° з кислою сірчистої-натрієвої сіллю і сірчистої кислотою (М. К. і А. Зайцеви). Згідно поглядам Йоганна Вісліценуса [Johannes Wislicenus, "Ueber die r # 228; umliche Anordnung der Atome in organischen Molekulen "(" Abhandl. d. KS Gesellsh. d. Wiss. ", 2 видавництва. стор. 47).], такого роду ізомерія пояснюється можливістю існування двох конфігурацій для кислоти З 8 H17 .СН = СН .З 11 Н 22 .Со 2 H, а саме:

(I) - аксіально-симетричну конфігурацію Вісліценус приписує Е. кислоті, а (II) - плансімметріческую - брассідіновой. Дійсно, як показав Гольт в лабораторії Лібермана, приєднуючи два атома, наприклад, галоида до Е. кислоті, віднімаючи потім частку галоидоводородов і заміщаючи залишився галоид воднем, можна здійснити взаємний перехід обох кислот один в одного. Користуючись стереохімічні уявленнями, ці незрозумілі на перший погляд переходи пояснюються так: приєднання двох атомів галоида (X) до обох кислот за місцем подвійного зв'язку дає продукти

Зі знищенням подвійного зв'язку вуглецеві атоми обох систем отримують можливість обертатися і займати положення, найбільш вигідні при подальшій реакції відібрання галоидоводородов. В даному випадку це будуть:

Зауважимо тут же, що конфігурація (I, 2) допускає більш легке відібрання елементів галоидоводородов, так як в ній обидва атоми водню розташовані проти атомів галоида. Таким властивістю якраз відрізняються галоідопродукти, що відбуваються з Е. кислоти, ніж та підтверджується дана їй Вісліценус аксіально-симетрична конфігурація. Відщеплення однієї частки галоидоводородов від (I, 2) і (II, 2) знову призводить до утворено ненасичених кислот наступних можливих форм:

Нарешті, заміщаючи тут галоид воднем, маємо:

Таким чином, після ряду реакцій ми приходимо від конфігурації (I) до (I, 4) і від (II) до (II, 4), від аксіально-симетричної до плансімметріческой і назад. При цьому немає потреби допускати інтрамолекулярних перегрупувань. Хоча можливість застосувати схем Вісліценуса не вичерпується наведеними прикладами, проте є факти, для пояснення яких і стереохимическая гіпотеза виявляється недостатньою. Таке, наприклад, освіту діоксібегеновой кислоти з температурою плавлення 99-100 ° при дії їдкого калі на хлороксібегеновую кислоту, отриману з Е. приєднанням HClO (Альбіцький). Ця ж діоксікіслота виходить з брассідіновой при окисленні її хамелеоном, а продукт, що відповідає Е. кислоті, має температуру плавлення 133 °. З наведеного прикладу ясно, що не завжди можна по конфігурації вихідної речовини судити про конфігурацію отриманого продукту. У подібних випадках, по Альбіцький, мають значення і умови реакції, наприклад кисла або лужне середовище. Крім просторового ізомери - брассідіновой кислоти, - для Е. кислоти відомий ще другий структурний ізомер ізоеруковая кислота, що отримується (разом з Е.) при відібранні йодистого водню від продукту його приєднання до звичайної Е. або до брассідіновой кислоті, причому це відібрання відбувається в іншому напрямку, ніж приєднання, супроводжуючись, отже, переміщенням подвійного зв'язку. Александров і Н. Зайцев надають їй будова:

Як самі ізомерні кислоти, так і їх похідні, особливо діоксікіслоти, характерно відрізняються один від одного по температурі плавлення:

З похідних Е. кислоти відомі її ефіри, солі, галоідопроізводние і ангідрид. Діеруцін (в Ріпне олії) C 47 H88 O5 - температура плавлення 47 °, шовковисте кристали; тріеруцін C 69 H128 O6 - утворюється при нагріванні діеруціна з Е. кислотою до 300 °, кристали з температурою плавлення 31 °; етиловий ефір З 22 Н 41 О 2 .З 2 Н 5 - рідина, що кипить вище 360 °; Е. ангідрид (C 22 H41 O) 2 O - виходить нагріванням Е. кислоти з оцтовим ангідридом в запаяній трубці протягом 6 годин, температура плавлення 47-50 °. Солі: Pb (C 22 Н 41 O2) 2 - погано розчинна у холодній ефірі, добре - в гарячому, вживається для вилучення Е. кислоти з природних продуктів. Крім того, відомі солі Na, Ba і Ag.

Допоможіть нам зробити ВікіОсвіта краще!
Підтримайте проект!