температури переходів
Для низькомолекулярних склувальних рідин характер термомеханічної кривої показаний на рис. 13. При низьких температурах, коли речовини знаходяться в склоподібного стані, деформації малі і лише незначно зростають з підвищенням температури. Потім, в деякому температурному інтервалі деформація різко наростає і стає незворотною. Це свідчить про зміну структури речовини і плавний перехід його з твердого стану в рідке (плинне). В температурному інтервалі переходу зі склоподібного стану в текучий можна кілька умовно виділити температуру склування (Тс), яка навіть для низькомолекулярних речовин не є характеристичною через залежність її величини від багатьох чинників. Поведінка аморфного полімерного з'єднання при нагріванні складніше, що показує вже характер термомеханічних кривих. На рис. 14 представлені типові форми термомеханических кривих аморфних полімерів. З них випливає, що до певної температури деформація полімерів подібна деформації низькомолекулярних сполук в склоподібного стані. Однак при подальшому нагріванні поведінки матеріалів розрізняються. На полімерних зразках проявляється інтервал температур, в якому величина деформації залишається постійною (або майже постійною). Це свідчить про перехід в особливе, властиве тільки полімерним тіл фізичний стан, зване високоеластичних. Подальший нагрів тягне перехід в в'язкотекучий стан з істотним збільшенням деформації. Низькомолекулярні полімери можуть переходити в в'язкотекучий стан, минаючи високоеластіческое. Переломи кривих наочно виділяють температурні інтервали існування областей вязкотекучего (# 921; # 921; # 921;), високоеластичного (# 921; # 921;) і склоподібного ( # 921; ) Станів.
Температура, при якій аморфний полімер переходить зі склоподібного у високоеластичний (або навіть вязкотекучее) стан (або навпаки) називається температурою склування Тс. Оскільки такий перехід здійснюється в інтервалі температур, що досягає іноді декількох десятків градусів, за температуру склування приймається значення температури, яка була всередині цього інтервалу і визначається за спеціально обмовляється правилами. Величина температури склування не надто сувора характеристика полімеру. Вона залежить від швидкості нагрівання, характеру механічного впливу на полімер, від способу визначення. Але визначальним фактором є все ж хімічний склад і будова полімерного ланцюга
Найбільш низькі значення величин температури склування характерні для неполярних полімерів з гнучкими молекулярними ланцюгами. У таблиці 6 наводяться температури склування деяких полімерних з'єднань.
Температура склування - важлива експлуатаційна характеристика полімерного матеріалу. Для каучуків і гум, які експлуатуються в високоеластіческом стані, вона визначає нижню температурну межу можливості їх застосування, їх морозостійкість. Для більшості інших полімерів, вироби з яких розраховані на тверде стан матеріалу, Тс позначає верхню максимальну температуру експлуатації.
Нагрівання полімеру, що знаходиться в високоеластіческом стані, тягне перехід в в'язкотекучий стан. Температура, при якій відбувається перехід з високоеластичного в в'язкотекучий стан (або навпаки) називається температурою плинності. Значення температури плинності (Тт) визначають нижню межу температурного інтервалу переробки, а інтервал Тс - Тт - кордони високоеластичного стану. Визначення величини температури плинності не стандартизовані і вона опредеделяется при термомеханічних дослідженнях як середнє значення температурного інтервалу, в якому здійснюється такий перехід
Поведінка кристалічних полімерів при нагріванні відмінно від поведінки аморфних (рис. 15). Тут на формі термомеханічної кривої відображаються особливості структури кристалізуються полімерів. Зміна кривизни на ділянці I свідчить про зміну цієї структури. До значення Тс крива описує поведінку по суті двухфазной системи, одна зі складових якої знаходиться в кристалічному стані, інша в аморфному. Двухфазность зберігається і на ділянці Тс - Тпл, на якому аморфна складова знаходиться вже в високоеластіческом стані. Лише вище температури плавлення (Тпл), після розплавлення кристалічної фази, матеріал стає структурно однорідним і швидко переходить у в'язкотекучий фізичний стан. Різнорідність структури кристалічних полімерів відбивається на їх механічні властивості. В інтервалі температур Тс - Тпл такі полімери більш еластичні і мають більшу гнучкість. Нижче Тс вони стають більш жорсткими і крихкими
Таблиця 6. Температурні показники полімерів
За температуру плавлення високо кристалічних полімерів приймається верхнє значення температурного інтервалу переходу з твердого стану в в'язкотекучий.
Для кристалічних полімерів величина Тпл збігається з температурою розм'якшення Тр.
Полімери з відносно низькою молекулярною масою або з високим ступенем кристалічності переходять у в'язкотекучий стан безпосередньо зі склоподібного або кристалічного стану. У цих випадках температура плинності Тт збігається з температурою склування або температурою плавлення відповідно, тобто Тт = Тс = Тпл.
Раніше зазначалося, що в склоподібного стані пружні деформації малі і дещо зростають з підвищенням температури. Зі зниженням температури вони стають ще менше і при якихось значеннях навіть незначні напруги здатні привести до руйнування матеріалу, тобто матеріал стає крихким. Температура, нижче якої проявляється крихкість, називається температурою крихкості (Тхр). Визначається температура крихкості по залежностям руйнує деформації і руйнівного напруження. Визначення не є стандартизованими. Значення температур крихкості деяких полімерів і еластомерів наведені в таблиці 6.
Нагрівання полімерів вище температури плинності рано чи пізно спричинить їх термічну деструкцію. Здатність полімерів зберігати незмінним своє хімічну будову при підвищенні температури називається термостійкістю полімерів (не плутати з теплостійкість, про яку мова піде нижче). Термостійкість або термічна стійкість характеризується температурою, з якої починається зміна хімічної структури полімеру, що відбивається на всіх його властивостях. Тому природною характеристикою термостійкості може служити температура, при якій стають термодинамічно нестабільними найбільш слабкі хімічні зв'язки макромолекули. На практиці за кількісну характеристику термостойкости приймають температуру, визначену при постійній швидкості нагрівання, при якій починається інтенсивна втрата маси зразка (Т0) або температуру, при якій полімер втрачає 0,5, 5,0, 10 або 15% початкової маси (Т0,5 . Т5 і т.п.). Ця температура (температура початку деструкції, або температура початку інтенсивного розкладання, або термостійкість) має дещо умовний характер, так як залежить від швидкості нагрівання і середовища. Іноді під термостійкістю розуміють температуру, при якій починають помітно змінюватися механічні властивості полімеру. Але такий підхід є некоректним. Зміни властивостей можуть бути обумовлені не тільки хімічними, а й фізичними змінами структури зразка і температура, при якій починаються такі зміни, в рівній мірі характеризує як термостійкість, так і теплостійкість, прямого зв'язку між якими немає. Теплостійкість визначає верхня температурна межа працездатності полімеру.
Для характеристики поведінки полімерних тел (як аморфних, так і кристалічних) при нагріванні широко використовується ще одна величина - температура размягченія.Температура розм'якшення - значення температури, при якій в процесі нагрівання зразка різко зростає його деформованість. Для склоподібних полімерів, які при нагріванні переходять в високоеластичний стан, температура розм'якшення збігається з температуройстеклованія.Для порівняно низькомолекулярних полімерів, які зі склоподібного відразу переходять в в'язко-текучий стан - з температурою плинності. Для кристалічних полімерів збігається з температурою плавлення. Для полімерів, які починають розкладатися до переходу їх в високоеластіческое або в'язко-текучий стан - з температурою початку інтенсивної термічної деструкції. Величина температури розм'якшення надзвичайно важлива при визначенні параметрів переробки матеріалів. Крім того, вона в якійсь мірі характеризує теплостійкість полімерів (див. Нижче), тобто верхній температурний межа їх ефективного застосування. У зв'язку з цим її оп ределение стандартизовано. ГОСТами 15065 і 15088 пропонується визначати температуру розм'якшення термопластів в повітряної і рідкої середовищах за методом Віка.
Метод визначення температури розм'якшення по Віка (Тв) заснований (рис. 16) на вимірі температури, при якій плоско відшліфований циліндричний наконечник 2 (индентор) перетином 1 мм 2 вдавлюється в зразок 1 на глибину 1 мм під дією постійного навантаження. Величина навантаження задається технічними ус-ловіямі на випробовуваний матеріал. Значення темпера-тури розм'якшення деяких полімерів, отримані за методом Віка (Тв) наведені в табл. 6.
У таблиці 6 наведені також значення ступеня кристалічності (ст.кр.), температур хруп-кістки (Тхр), стеклования (Тст). плавлення (Тпл), розм'якшення (Тразм), плинності (Тт), термостійкі-сти (Те) і типові температурні інтервали режиму переробки способом екструзії (Тпер) деяких найбільш поширених полімерів.