Озонолиз алкенов, це хімфак мгу, крихітко!
Озонолиз алкенов є важливим методом окислювального розщеплення алкена за подвійним зв'язком. Протягом багатьох десятиліть ця реакція служила основним методом визначення будови вихідного вуглеводнів, а також знаходила застосування в синтезі різноманітних карбонільних сполук. Озонолиз алкенов проводиться пропусканням струму 5 - 10% -го розчину озону в кисні в розчин алкена зазвичай в хлористом метилені або етилацетаті при - 80 - (-100) ºС. Закінчення реакції контролюється пробою на вільний озон з йодидом калію. Механізм цієї своєрідної і складної реакції встановлено головним чином завдяки роботам Р. Кріге в 1950 - 1956 рр. Першим продуктом 1,3-диполярного ціклопросоедіненія до подвійного зв'язку є так званий мольозонід (1,2,3-тріоксолан). Цей аддукт нестабільний і далі розкладається з розкриттям циклу і утворенням в якості кінцевого продукту нормального озоніди (1,2,4-тріоксолана):
В даний час загальновизнано, що перетворення мольозоніда в звичайний озоніди відбувається за механізмом розщеплення - рекомбінації. Мольозонід зазнає мимовільне розкриття 1,2,3-тріоксоланового циклу з утворенням карбонильного з'єднання і біполярного іона (карбонілоксіда), які далі реагує між собою також за схемою 1,3-диполярного циклоприсоединения:
Наведена схема перегрупування мольозоніда в нормальний озоніди підтверджується тим, що якщо до повного освіти озоніди в реакційній суміші присутній в якості «перехоплювача» біполярного іона інше карбонильное з'єднання, то утворюються так звані «змішані озоніди». Так, наприклад, при Озонолиз цис-стильбену в присутності бензальдегіду, міченого ізотопом 18O, мітка входить до складу ефірного, а не перекисного містка озоніди:
Це результат добре узгоджується з утворенням змішаного озоніди при рекомбінації біполярного іона з міченим бензальдегідом:
Якщо при Озонолиз алкенов як розчинники використовують спирти, наприклад, метанол, то біполярний іон, що утворюється при розщепленні мольозоніда, вловлюється в формі α-гідроксіпероксідного простого ефіру. Це запобігає подальшу рекомбінацію біполярного іона з карбонільним з'єднанням, що дозволяє виділити карбонільні сполуки, що утворюються на стадії розщеплення мольозоніда:
Незважаючи на складний механізм озноліза алкенов, ця реакція досі є головним методом розщеплення подвійних вуглець-вуглецевих зв'язків як з метою докази структури алкена, так і для синтезу різних карбонільних сполук.
Озоніди є дуже нестабільні з'єднання, що розкладаються з вибухом. Як правило, їх не виділяють індивідуально, а розщеплюють при дії різноманітних реагентів. Слід розрізняти відновне і окисне розкладання озонідов. При гідролізі озоніди розщеплюються на карбонільні сполуки і перекис водню. Перекис водню окисляє альдегіди до карбонових кислот - це так зване окислювальне розкладання озонідов:
Набагато важливіше значення має відновлювальне розщеплення озонідов. Як відновники використовуються цинк і оцтова кислота, трифенілфосфін або діметилсульфід. В цьому випадку кінцевими продуктами озоноліза алкенов виявляються альдегіди або кетони в залежності від будови вихідного алкена:
Механізм відбувається при цьому перетворень може бути представлений таким чином:
Таким чином, тетразамещенний при подвійному зв'язку алкенів при Озонолиз і подальшому відновлювальному розкладанні утворює два кетона, тоді як тризаміщений алкен дає кетон і альдегід. Дизаміщені симетричний алкен при Озонолиз утворює два альдегіду, а алкени з кінцевими подвійним зв'язком - формальдегід:
Цікавою модифікацією озноліза алкенов є метод, де в якості відновника озоніди використовується боргідрід натрію. В цьому випадку кінцевими продуктами реакції виявляються первинні або вторинні спирти, які утворюються при відновленні відповідно альдегідів і кетонів:
Озонолиз алкенов - це складний, трудомісткий і вибухонебезпечний процес, що вимагає застосування спеціальної апаратури. З цієї причини були розроблені інші методи окислительное розщеплення алкенов до карбонільних сполук і карбонових кислот, які з успіхом замінюють реакцію озоноліза в синтетичний практиці.