Отримання абсолютного етилового спирту і класифікація методів дегідратації спирту

В.Н. Стабніков, Перегонка і ректифікація етилового спирту,

Абсолютний спирт знаходить застосування в промисловості органічного синтезу [1]; він широко застосовується також в лабораторній практиці.

Не слід змішувати два поняття: безводний і абсолютний спирт. Останній, як ми бачимо, може і не бути без-водним.

Абсолютний спирт, який утворює стійкі суміші з бензином, набув широкого поширення в ряді зарубіжних країн як моторне паливо. Встановлено, що додавання абсо-лютного етилового спирту до бензину підвищує Антидетонаційна-ні властивості моторного палива, що дозволяє застосовувати більш високі ступені його стиснення.

Етиловий спирт, одержуваний звичайними методами ректифікації, не може містити більше 95,7% мас. спирту, так як ця величина відповідає змісту його в азеотропной суміші, яка утворюється спиртом з водою при нормальному тиску.

Для задоволення потреби промисловості в абсолютному етиловому спирті створений ряд способів його виробництва із загальним названі-ем: абсолютування етилового спирту.

Класифікація методів абсолютування спирту

Відомо кілька методів отримання абсолютного спирту:

1) за допомогою зв'язування води твердими Вологозв'язуючий матеріалами на холоду;

2) із застосуванням рідких Вологозв'язуючий речовин;

3) із застосуванням методів, заснованих на явищах азеотропізма [2];

4) із застосуванням розчинів солей, що зміщують азеотропную точку (сольове абсолютування);

5) використання явища дифузії парів через пористі перегородки [3];

6) абсолютування під вакуумом.

З перерахованих методів абсолютування спирту метод зневоднення за допомогою твердих водоотнимающих коштів отримав застосування в лабораторних умовах. Так, наприклад, застосовуючи негашене вапно, можна отримати абсолютний спирт, так як вода поглинається вапном з утворенням гід-рата окису кальцію.

Аналогічну дію надають хлористий кальцій, оцет-нокіслие солі калію і натрію, гіпс.

Зневоднення спирту за допомогою твердих водовіднімаючих-чих речовин використовувалося і в промислових масштабах, од-нако широкого поширення воно не набуло. Чи не отримав також широкого застосування метод зневоднення за допомогою рідких водопоглотітелей (гліцерин). Застосовуючи чистий глиця-рин [4], отримують спирт фортецею 99,2% об. Застосовуючи глиця-Рінов розчини зневоднюючих солей (СаСl2, К2СОз), напів-ють спирт фортецею 99,9-100%, однак і цей метод не напів-чіл поширення [5], як і метод зневоднення, заснований-ний на різній швидкості дифузії парів спирту і води через мембрани, і перегонка під вакуумом.

Найбільше промислове значення має зневоднення азеотропна методом. Перспективний також і метод абсолютування за допомогою сольовий ректифікації [1], розроблений Л. Л. Добросердовим.

Азеотропна метод зневоднення етилового спирту

Більшість промислових установок за кордоном і вУкаіни, які виробляють абсолютний спирт працюють азеотропна методом із застосуванням в якості третього компоненту бензолу.

У потрійний суміші вода - бензол - етанол утворюється ряд азеотроп (табл. XIII-1).

Таблиця ХIII-1 азеотропа суміші етанол - бензол - вода

Як видно з даних табл. XIII-1, найменшу темпера-туру кипіння має потрійна суміш етанол - бензол - вода. По-цьому спочатку при ректифікації водно-спиртової суміші в присутності бензолу буде йти як головний продукт цей потрійний азеотроп з температурою кипіння 64,85 ° С.

Цей азеотроп забирає всю наявну в переганяється систе-ме воду, проте кількість її не повинно бути велике. Тому водно-спиртової розчин, що надходить на абсолютування, повинен містити не менше 80% Маc. спирту.

В результаті перегонки в нижній частині колони виходить абсолютний етиловий спирт, який є в цьому випадку хвостовим продуктом, що відбираються в нижній частині колони.

На рис. XIII-1 зображена принципова схема апарату для абсолютування етилового спирту. Надходить на зневоднення водно-спиртова суміш піддається в ректифікації-ційної колоні а перегонці в присутності бензолу. Потрійний азе-отроп надходить в дефлегматор б, де конденсується. Частина конденсату повертається в колону як флегма, а інша частина надходить в холодильник в і декантатор р

У отстойном посудині г охолоджена суміш розшаровується на два шари. Верхній шар бідний водою і має наступний склад (у% мас. При 15 ° С); етиловий спирт 13,3, бензол 85,0, вода 1,7. Склад нижнього шару: спирт 49,7, бензол 9, вода 41,3. Практичні скі складу шарів може коливатися в значних межах.

Шар, багатий бензолом, повертається назад в колону, а нижній шар надходить в промивательний посудину д для про-мивкі водою. При цьому в промивач відділяється бензол, чи не-розчинний у воді, а слабоградусні спирт направляється в зневоднюється колону е. У верхній частині цієї колони від-вибирається спирт міцністю до 94% мас. який направляється в колону а. У нижній частині колони відбирається лютерная вода.

Е. А. Вовк досліджував процес абсолютування в апараті, який працював за розглянутою схемою і складався з двох ко-лонн: ректифікаційної а й зневоднюється е [6].

В колону ректифікації надходив спирт-ректифікат фортецею 96-96,5% об. Колона мала 63 тарілки. Бензол по-ступав на 10-ю тарілку зверху. При сталій роботі в колоні виявляються 3 зони.

Мал. ХIII-1. Принципова схема апарату для абсолютування спирту:

а - колона ректифікації, б - дефлегматор, в - холодильник, г - декантатор-відстійник,

д - промивательний посудину, е - зневоднює колона, ж - дефлегматор.

Середня зона охоплює 30 тарілок - з 11-ї (зверху) до 41-ї. У цій зоні на тарілках міститься бінарна суміш з бензолу і спирту. Фортеця спирту на цих тарілках дуже ви-соку (97-99,9% мас.).

Третя зона охоплює 22 нижні тарілки колони. На тарілках цієї зони йде виділення бензолу з спирто-бензольної суміші. На нижніх тарілках цієї зони кипить абсолютний спирт, що відводиться з колони.

Зневоднюється колона цієї установки також мала 63 та-Релком. Нижній шар з декантатор, багатий водою, направляв-ся на 40-43-ю тарілку, вважаючи зверху.

Комбінований апарат для отримання абсолютного спирту

Описана вище схема зневоднення спирту вимагає пі-танія спиртом високої міцності. Він може бути отриманий безпосередньо з бражки на апараті тієї чи іншої конструкції.

Розглянемо схему комбінованого брагоректифікаційних апаратах Напівпряма дії і двоколонного апарату для зневоднення спирту [7].

Цей апарат може виробляти як звичайний спирт-рек-тифікатами, так і абсолютний спирт (рис XIII-2). Чи не останав-ліваясь на пристрої брагоректифікаційних апаратах, кото-рої зрозуміло зі схеми, розглянемо роботу апарату для обез-вожіванія спирту.

Апарат складається з двох колон: дегидратационной 26 і кон-центраціонной 36. Апарат працює в такий спосіб. Зі збірки ректифікату 19 спирт насосом подається в верхню частину дегидратационной колони 26, яку перед пуском заповнюють сумішшю ректифікату і бензолу. Тому пари, подни-мающіхся в цій колоні, в міру зміцнення будуть прибл-тулитися по складу до потрійний суміші. Вода буде йти у скла-ве цієї суміші в дистилят, що прямує в конденсатор 28 і холодильник 29. Абсолютний спирт відбирають з нижньої ча-сти дегидратационной колони 26 і насосом 24 через холодильник 25 перекачують в спиртосховищі.

Нераздельнокіпящая суміш з конденсатора 28 надходить в холодильник 29 і далі в декантатор 30, де відбувається розшарування охолодженого конденсату. Верхній шар, який містить близько 90% бензолу, повертається в колону 26. Ніж-ний шар, що містить 30% води, 58% спирту і 12% бензолу, направляють в збірник 32, а потім насосом 35 нагнітають в верх-ню частину концентраційної колони 36. У цій колоні про-виходить поділ суміші.

Воду відводять з нижньої частини колони, а спирт і бензол надходять в дефлегматор 31.

Конденсат з дефлегматора повертають в колону у вигляді флегми.

Несконденсировавшиеся пари з дефлегматора 31 надійшли-ють в конденсатор 37, звідки частина конденсату стікає в дегидратационную колону, а інша частина - в концентрационную. Третю частину направляють в альдегидную колону ректифікації-ційного апарату.

З верхніх тарілок колони 36 міцний спирт з домішкою бензолу повертається в дегидратационную колону. У резуль-таті роботи зневоднює апарату виходить абсолютний спирт

і вода. Бензол весь час циркулює в апараті і кількість його, якщо не брати до уваги втрат, залишається постійним Гріє пар в обох колонах подають в трубчасті кип'ятильники.

Отримання абсолютного спирту безпосередньо з бражки

Встановлено [2], що найбільш економічним є спосіб отримання безводного спирту безпосередньо з бражки. Цей метод розроблений у Франції в лабораторіях заводу Мель. Метод отримання абсолютного спирту безпосередньо з бражки був досліджений Е. А. Вовком в виробничому мас-штабі на апараті продуктивністю 20 дал спирту на годину [6].

Схема апарату приведена на рис. XIII-3. Апарат складається з 4 колон: бражної з 12-ю тарілками, ректифікаційної з 63-ма тарілками, зневоднює з 45-ю тарілками і альдегідної з 20-ю тарілками.

Ректифікаційна і зневоднюється колони мають акку-мулятори, що сприяють стабільності роботи колон.

Робота колони протікає в такий спосіб. Брага на-сосом подається в конденсатор бражної парів 23, де підігрівати-ється до температури 70-75 ° С. Нагріта бражка надходить на верхню тарілку бражної колони /. Сюди ж надходить конденсат з конденсатора 16 бражної колони. Конденсат бражної парів при фортеці 45-50% об. надходить на 15-ю та-Релком ректифікаційної колони 2.

На нижніх тарілках колони 2 йде процес виварювання спір-та і виділення сивушного масла, яке відбирається з 4-й, 6-й і 8-й тарілок знизу і обробляється звичайним способом.

Відмінність роботи цієї колони 2 від колони ректифікації брагоректифікаційних апаратах полягає в тому, що в неї надходить неепюрірованний спирт, т. Е. Що містить головні домішки. У ректифікаційної колоні 2 відбираються проміжні продукти з 17-ї і 19-ї тарілок і по трубі посту-пают в холодильник 19. В колону 2 на її верхню тарілку надходить бензол. Після впуску в колону бензолу в ній обра-ся різні зони. Верхні 6-8 тарілок містять трой-ву суміш, 2-я тарілка зверху містить 72-76% об. бензолу, решта ж доводиться на спирт і воду. Нижче, на 12-й та-Релком, міцність спирту максимальна і дорівнює 97,2-98,7% об. Звідси відбирають суміш для харчування зневоднюється колон-ни 3.

Головні продукти разом з парами потрійний азеотропной суміші надходять в дефлегматор 6 і конденсатор 7. Флегма з дефлегматора (# 965; = 3) надходить в колону. Дві третини конденсату

Витрата пара, води і бензолу при виробництві абсолютного спирту азеотропна методом

За даними Л.Л. Добросердова [1], витрата пара на комбини-ний апарат для зневоднення, що включає чотириколонний брагоректіфікацнонний апарат і розміщувати на двох зневоднюється апарат, складає 63 кг / дал безводного спирту. За даними Н. І. Гладіліна [8], витрата пара тільки на зневоднюється установку становить від 14 до 17,5 кг / дал безводного спирту.

Ці дані відносяться до того випадку, коли фортеця рек-тифікатами, що надходить на зневоднення, становить 96% об. [1]. Значно економічніше відносно витрати пара метод отримання абсолютного спирту безпосередньо з бражки. В цьому випадку витрата пара становить від 35 до 40 кг / дал без-водного спирту [1].

Витрата води на зневоднюється частина комбінованого апарату [8] від 21,7 до 26,3 дав на 1 дал безводного спирту. Якщо врахувати, що чотириколонний брагоректифікаційний апарат витрачає близько 30-40 дав води на 1 дал спирту, то загальна витрата води на апарат складе близько 65 дал / дав без-водного спирту. Витрата води на апарат, який одержує спирт безпосередньо з бражки, буде близько 40 дал / дав безводного спирту.

Витрата бензолу, за даними Е. А. Вовка [6], склав в його дослідах на виробничій установці 0,5% об. від кількості одержуваного абсолютного спирту, проте в цьому експеримен-тальному апараті було багато пробних кранів, що збіль-Чіва втрати.

За іншими даними, втрати складають 0,02% від обсягу отриманого абсолютного спирту.

Марій [4] вказує, що втрати бензолу досягають 0,1 кг / дал спирту.

Для абсолютування вживають бензол каменноуголь-ний чистий, бензол нафтовий чистий і бензол, чистий для нитрации.

Як зневоднюючих коштів застосовуються і інші речовини. Відомі установки для дегідратації, що працюють
із застосуванням бензину, суміші бензину і бензолу, трихлоретилен, різних ефірів. Всі ці сполуки також дають зі
спиртом і водою потрійні азеотропні суміші, на чому і грунтується їх застосування.

1. Добросердов Л.Л. Праці Ленінградського технологічного інституту харчової промисловості. Т.XV, 1958.

2. Ошмяни О.Е. Праці ВННІСПа. Вип. 10,1953.

3. Patart. Zeitschrift fur spiritusindustrie. N 45, 1936.

4. Марій Ш. Перегонка і ректифікація в спиртової промисловості. Снабтехіздат, 1934 р

5. Фремель В.Б. Спиртова промисловість, 1936, № 7.

6. Вовк О.О. Отримання абсолютного спирту азеотропна методом. Кандидатська дисертація, 1941.