Нанопорошки і методи їх отримання
Отримання і властивості
Процеси, в результаті яких відбувається формування нано- або ультрадисперсних структур - це: кристалізація,
високі механічні навантаження,
інтенсивна пластична деформація,
повна або часткова кристалізація аморфних структур.
Вибір методу отримання наноматеріалів визначається областю їх застосування, бажаним набором властивостей кінцевого продукту.
Так, в залежності від умов отримання, нанопорошки можуть мати сферичну, гексагональную, пластівчасту, игольчатую форми, аморфну або мелкокристаллическую структуру.
Методи отримання ультрадисперсних матеріалів поділяють на:
Хімічні методи синтезу включають різні реакції і процеси, в тому числі процеси:
термічного розкладання або піролізу,
газофазних хімічних реакцій,
Регулювання швидкостей освіти і зростання зародків нової фази здійснюється за рахунок зміни співвідношення кількості реагентів, ступеня пересичення, а також температури процесу. Як правило, хімічні методи - багатостадійні і включають якийсь набір з вишепоіменованних процесів і реакцій.
Спосіб осадження полягає в осадженні різних сполук металів з розчинів їх солей за допомогою осадителей.
Продуктом осадження є гідроксиди металів.
Як осадителя використовують розчини лугів натрію, калію та інші.
Регулюючи рН і температуру розчину, створюють умови, при яких виходять високі швидкості кристалізації і утворюється високодисперсний гідроксид.
Цим методом можна отримувати порошки сферичної, голчастою, лускатої або неправильної форми з розміром частинок до 100 нм.
Нанопорошки складного складу отримують методом співосадження [8]. В цьому випадку в реактор подають одночасно два або більше розчинів солей металів і луги при заданій температурі і перемішуванні.
В результаті отримують гідроксидні з'єднання потрібного складу.
Спосіб гетерофазного взаємодії здійснюють шляхом ступеневої нагріву сумішей твердих солей металів з розчином лугу з утворенням оксидної суспензії і подальшим відновленням металу.
Таким способом одержують металеві порошки з розміром частинок в межах 10. 100 нм.
Гель-метод полягає в осадженні з водних розчинів нерозчинних металевих з'єднань у вигляді гелів.
Наступна стадія - відновлення металу. Цей спосіб застосовується для отримання порошків заліза та інших металів.
Спосіб відновлення і термічного розкладання - зазвичай це наступна операція після отримання в розчині ультрадисперсних оксидів або гідроксидів з подальшим осадженням і сушінням.
Як відновники, в залежності від виду необхідного продукту, використовують газоподібні відновники - як правило, водень, оксид вуглецю або тверді відновники.
Нанопорошки Fе, W, Ni, Со, Сu і ряду інших металів отримують відновленням їх оксидів воднем.
Як тверді восстановителей використовують вуглець, метали або гідриди металів. Таким способом одержують нанопорошки металів: Мо, Сr, Рt, Ni та інші. Як правило, розмір часток знаходиться в межах 10. 30 нм.
Сильнішими восстановителями є гідриди металів - зазвичай гідрид кальцію. Так отримують нанопорошки Zr, Hf, Та, Nb.
У ряді випадків нанопорошки отримують шляхом розкладання формиатов, карбонатів, карбонилов, оксалатів, ацетатів металів в результаті процесів термічної дисоціації або піролізу.
Так, за рахунок реакції дисоціації карбонилов металів отримують порошки Ni, Мо, Fе, W, Сr.
Шляхом термічного розкладання суміші карбонилов на нагрітої підкладки отримують поліметалічні плівки. УДП металів, оксидів, а також сумішей металів і оксидів отримують шляхом піролізу формиатов металів.
Таким способом одержують порошки металів, в тому числі Мn, Fе, Са, Zr, Ni, Со, їх оксидів і металооксидних сумішей.
Фізичні методи. Способи випаровування (конденсації), або газофазний синтез отримання нанопорошків металів, засновані на випаровуванні металів, сплавів або оксидів з подальшою їх конденсацією в реакторі з контрольованою температурою і атмосферою.
Фазові переходи пар - рідина - тверде тіло або пар - тверде тіло відбуваються в обсязі реактора або на поверхні охолоджувальної підкладки або стінок.
Суть методу полягає в тому, що вихідна речовина випаровується шляхом інтенсивного нагріву, за допомогою газу-носія подається в реакційний простір, де різко охолоджується.
Нагрівання матеріалу, який випаровується речовини здійснюється за допомогою плазми, лазера, електричної дуги, печей опору, індукційним способом, пропусканням електричного струму через дріт.
Можливо також бестігельной випаровування. Залежно від виду вихідних матеріалів і одержуваного продукту, випаровування і конденсацію проводять у вакуумі, в інертному газі, в потоці газу або плазми.
Розмір і форма частинок залежать від температури процесу, складу атмосфери і тиску в реакційному просторі. В атмосфері гелію частинки матимуть менший розмір, ніж в атмосфері аргону - більш щільного газу. Таким метолом отримують порошки Ni, Мо, Fе, Тi, Аl. Розмір частинок при цьому - десятки нанометрів.
Свого часу з'явився, а в подальшому утвердився спосіб отримання наноматеріалів шляхом електричного вибуху дротів (провідників). В цьому випадку в реакторі між електродами поміщають дроту металу, з якого намічається одержання нанопорошків, діаметром 0,1. 1,0 мм.
На електроди подають імпульс струму великої сили (104. 106 А / мм2). При цьому відбувається миттєвий розігрів і випаровування дротів.
Пари металу розлітаються, охолоджуються і конденсуються. Процес йде в атмосфері гелію або аргону.
Наночастки осідають в реакторі. Таким способом одержують металеві (Тi, З, W, Fе, Мо) і оксидні (TiO2, Аl2O3, ZrO2) нанопорошки з розміром частинок до 100 нм.
Механічні методи. Способи подрібнення матеріалів механічним шляхом в млинах різного типу - кульових, планетарних, відцентрових, вібраційних, гіроскопічних пристроях, Аттритори і сімолойерах.
Аттритори і сімолойери - це високоенергетичні подрібнювальні апарати з нерухомим корпусом-барабаном з мішалками, які передають рух кулях в барабані.
Аттритори мають вертикальне розташування барабана, сімолойери - горизонтальне.
Подрібнення розмелюється розмелюють кулями на відміну від інших типів подрібнюючих пристроїв відбувається головним чином не за рахунок удару, а за механізмом стирання.
Ємність барабанів в установках цих двох типів досягає 400. 600 л.
Механічним шляхом подрібнюють метали, кераміку, полімери, оксиди, тендітні матеріали. Ступінь подрібнення залежить від виду матеріалу. Так, для оксидів вольфраму і молібдену отримують крупність частинок близько 5 нм, для заліза - близько 10. 20 нм.
Різновидом механічного подрібнення є механосінтез, або механічне легування, коли в процесі подрібнення відбувається взаємодія подрібнюють матеріалів з отриманням подрібненого матеріалу нового складу.
Так отримують нанопорошки легованих сплавів, інтерметаллілов, силіцидів і дісперсноупрочненних композитів з розміром частинок 5. 15 нм.
Унікальним гідністю способу є те, що за рахунок взаімодіффузіі в твердому стані тут можливе отримання «сплавів» таких елементів, взаємна розчинність яких при використанні жидкофазная методів нехтує мала.
Позитивною стороною механічних способів подрібнення є порівняльна простота установок і технології, можливість подрібнювати різні матеріали і отримувати порошки сплавів, а також можливість отримувати матеріал у великій кількості.
До недоліків методу відносяться можливість забруднення подрібнюється порошку стирається матеріалами, а також труднощі отримання порошків з вузьким розподілом частинок за розмірами, складності регулювання складу продукту в процесі подрібнення.
При отриманні наночасток будь-яким методом проявляється ще одна їх особливість - схильність до утворення об'єднань частинок. Такі об'єднання називають агрегатами і агломератами. В результаті, при визначенні розмірів наночастинок, необхідно розрізняти розміри окремих частинок (кристалітів) і розміри об'єднань частинок.
Різниця між агрегатами і агломератами не є чітко визначеним. Вважається, що в агрегатах кристалітів більш міцно пов'язані і мають меншу межкристаллитную пористість, ніж в агломерату.
Проблема, пов'язана з агрегування наночастинок, виникає при їх компактування. Наприклад, при компактірованія агрегованого порошку шляхом спікання, для досягнення певної щільності матеріалу потрібні температури тим вище, чим більші об'єднання наночастинок є в порошку.
У зв'язку з цим при розробці методів отримання нанопорошків тривають пошуки заходів для виключення або зменшення ступеня освіти об'єднань наночастинок.
Так, в методах отримання нанопорошків шляхом конденсації з парової фази виявилося доцільним точне регулювання температури освіти наночасток.
У хімічних методах виявляється ефективним виключення води з деяких стадій синтезу для зменшення ступеня агломерирования.
Використовуються також методи зменшення контакту між частинками шляхом їх покриття (капсулирования) [9], яке потім, перед компактування, видаляється.
Проте агрегування і агломерація наночастинок ускладнює отримання компактних матеріалів.
Потрібні великі механічні зусилля або підвищення температури (при спіканні), щоб подолати сили агломерирования.
Нанопорошки і методи їх отримання
Одне з найважливіших напрямків нанотехнології - це отримання нанорозмірних порошків (нанопорошків). Зміна фундаментальних властивостей традиційних матеріалів в нанодисперсному стані (знижуються: температура початку плавлення, теплота випаровування, енергія іонізації, робота виходу електронів і ін.) Відкриває широкий діапазон застосування нанопорошків в області створення новітніх матеріалів і технологій, принципово нових приладів і пристроїв.
Особливий інтерес до нанопорошків пов'язаний з їх застосуванням в якості вихідної сировини при виробництві керамічних, магнітних і композиційних матеріалів, надпровідників, сонячних батарей, фільтрів, присадок до мастильних матеріалів, компонентів низькотемпературних високоміцних припоев і ін.
Перспективи використання нанопорошків з особливими властивостями (низькі температури спікання (t<100°С), высокая химическая активность, наличие избыточной (запасенной) энергии) связаны с отработкой технологии их получения. Основными являются химические, физические и механические методы.
Хімічні методи отримання нанопорошків, включають, як правило, різні процеси:
газофазних хімічні реакції (відновлення, гідроліз);
Осадження гідроксидів металів з розчинів солей проводиться, зокрема з допомогою осадителей, в якості яких використовуються розчини лугів натрію і калію. Регулювання рН та температури розчину дозволяє отримувати високі швидкості кристалізації і забезпечувати освіту високодисперсного гідроксиду. Гель-метод застосовується для отримання порошків різних металів і полягає в осадженні з водних розчинів гелів нерозчинних металевих з'єднань.
Відновлення та термічний розклад - зазвичай така операція після осадження і сушки ультрадисперсних оксидів або гідроксидів. Залежно від вимог до продукту, використовують газоподібні (водень, оксид вуглецю) або тверді відновники. Метод дозволяє отримувати порошки сферичної, голчастою, лускатої або неправильної форми.
Нанопорошки Fe, W, Ni, Co, Сu і інших металів виходять, наприклад, відновленням їх оксидів воднем. Як тверді восстановителей використовуються вуглець, метали або їх гідриди.
Фізичні методи синтезу нанопорошків засновані на випаровуванні металів, сплавів або оксидів з подальшою їх конденсацією при контрольованих температурі та атмосфері. Фазові переходи пар - рідина - тверде тіло або пар - тверде тіло відбуваються в обсязі реактора або на охолоджувальної підкладці (стінках). Вихідна речовина випаровується за допомогою інтенсивного нагріву і за допомогою газу-носія подається в реакційний простір, де піддається швидкому охолодженню. Нагрівання здійснюється за допомогою плазми, лазерного випромінювання, електричної дуги, печей опору, індукційними струмами і т.д. Залежно від виду вихідних матеріалів і одержуваного продукту випаровування і конденсація проводяться в вакуумі, в потоці інертного газу або плазми. Розмір і форма частинок залежать від температури процесу, складу атмосфери і тиску в реакційному просторі. Наприклад, в атмосфері гелію частинки мають менший розмір, ніж в атмосфері більш щільного газу - аргону. Метод дозволяє отримувати порошки Ni, Mo, Fe, Ti, Al з розміром частинок в десятки нанометрів. Відомий спосіб отримання наноматеріалів шляхом електричного вибуху провідників. Дроту металу діаметром 0,1-1,0 мм поміщають в реактор між електродами, на які подається потужний імпульс струму 104-106 А / мм2. Відбувається миттєвий розігрів і випаровування дротів. Пари металу розлітаються, охолоджуються і конденсуються. В результаті виходить нанопорошок. Процес проводиться в атмосфері гелію або аргону. Таким способом одержують металеві (Ti, Co, W, Fe, Mo) і оксидні (TiO2, Al2O3, ZrO2) нанопорошки з частинками до 100 нм.
Механічні методи засновані на подрібненні матеріалів в млинах (кульових, планетарних, відцентрових, вібраційних), гіроскопічних пристроях, Аттритори і сімолойерах.
Механічно подрібнюють метали, кераміку, полімери, оксиди, інші крихкі матеріали, причому ступінь подрібнення залежить від їх природи. Так, для оксидів вольфраму і молібдену крупність частинок становить близько 5 нм, для заліза - близько 10-20 нм.
Позитивна сторона механічних способів - порівняльна простота технології і обладнання, що використовується, можливість подрібнення великих кількостей різних матеріалів і отримання порошків сплавів.
Недоліки - ймовірність забруднення матеріал стирається матеріалами, складність отримання порошків з вузьким розподілом частинок за розмірами, складність регулювання складу продукту.
Незалежно від методу отримання нанопорошки мають загальну особливість - схильність до утворення агрегатів і агломератів частинок. Вважається, що в агрегатах кристалітів більш міцно пов'язані і мають меншу межкристаллитную пористість, ніж в агломерату.
У хімічних методах для зниження ступеня агломерирования ефективно виключення води з деяких стадій процесу. Використовуються також методи зменшення контакту між частинками шляхом їх капсулювання.
Вищезгадана схильність наночастинок ускладнює отримання компактних матеріалів. Зокрема, щоб подолати сили агломерирования, потрібні великі механічні зусилля або підвищення температури спікання.
З урахуванням вищезгаданих особливостей був розроблений спосіб отримання нанопорошків, новизна якого полягає в застосуванні для регульованого випаровування заготовок в реакторі комбінованого когерентно-поліхроматичного нагрівача (лазер і сапфіровий світловий випромінювач) (рис.2).
1 - когерентне джерело енергії (лазер)
2 - поліхроматичний випромінювач
3 - нагрівається матеріал
5 - оброблювана зона.
Суть методу полягає в розігріві обмеженого ділянки поверхневого шару деталі до пластичного стану і локальному перенесення металу за допомогою спеціального вбудованого в технологічну схему інструменту.
Запропонований енергозберігаючий метод лежить в основі технологічних процесів отримання нанопорошків для локального модифікування поверхневих шарів різних деталей. Застосовуючи перемішуючу обробку і багаторазові перекривають проходи (рис. 2), можна наносити нанопорошки на ділянки деталі будь-якого необхідного розміру, одночасно домагаючись подрібнення зерен основи до субмикронного і нанорозмірного рівня. Це, в свою чергу, дозволяє отримати заданий коефіцієнт тертя на локальних (робочих) ділянках деталей і в 2-3 рази підвищити зносостійкість поверхні виробів відповідального призначення. Як свідчать проведені дослідження, для виключення або зменшення ступеня освіти об'єднань наночастинок і подолання виявляються при їх компактування проблем в методах отримання нанопорошків конденсацією з парової фази необхідно точне регулювання температури процесу. Зокрема, при компактірованія агрегованого порошку спеканием з метою досягнення оптимальної щільності матеріалу для поверхневого зміцнення локальних швидкозношуваних поверхонь деталей FSP-методом температура процесу повинна бути тим вище, чим більше об'єднання наночастинок в порошку.
Гібридний лазерно-світловий метод обробки представляє унікальну можливість програмувати температуру в конкретній точці заготовки в реальному масштабі часу і одночасно за рахунок інтеграції лазерного і світлового нагріву забезпечувати підвищену продуктивність процесу отримання нанопорошків в заданому діапазоні розмірів.