Металлотермія - це

Р-ція металлотерміч. відновлення MX + М'М + + М'Х протікає зліва направо за умови більш високого спорідненості металу-відновника (М ') до компоненту X, ніж у відновлюваного металу (М); DG 0 металлотерміч. процесу, як правило, негативна. Як відновлювачів можуть використовуватися лише метали, що утворюють термічно стійкі сполуки. з О, Cl, F.

На рис. 1 представлені діаграми залежності величин DG 0 обp оксидів, хлоридів і фторидів з простих в-в від т-ри, з яких брало видно, що серед щодо поширених і доступних металів наиб. міцні оксиди і нітрати утворюють Al, Mg, Ca, а також лужні метали. Тому наиб. поширені відновники в M.-Na (рідше Li), Al, Mg, Ca, іноді La і ін. метали. Соотв. М. підрозділяють на натріетермію, алюминотермии, магніетермію і т. Д .; до М. умовно відносять також і Силікотермія.

Для зсуву рівноваги металлотерміч. відновлення та підвищення теплового ефекту р-ції (як, напр. в разі відновлення алюмінієм СаО або ThO2. мають більше, ніж у Аl2 Про 3. абс. значення величини DG 0 обр) використовують спец. прийоми - вводять добавки (напр. Si) для зв'язування виділяється металу і отримують в якості кінцевого продукту не індивідуальний метал, а міцний Металлиди (напр. силіциди РЗЕ), проводять М. в вакуумі, вводять добавки для зв'язування компонентів шлаку в міцні сполуки. (Напр. Аl2 О 3-в алюмінати при алюминотермии). Так, DG 0 обр силіцидів РЗЕ складає бл. Ч 270 кДж / моль, тому DG 0 р-ції алюмінотерміч. відновлення оксидів РЗЕ у присутності. Si стає величиною негативною (рис. 2).

Механізм металлотерміч. відновлення вивчений недостатньо. Гетерог. р-ції М. протікають, як правило, між рідкої і твердої (напр. алюмінотерміч. відновлення оксидів) або рідкої і парової фазами (магніетерміч. відновлення TiCl4). Часто реагенти знаходяться в двох агрегатних станах; напр. Са при кальціетерміі реагує як в рідкому, так і в пароподібному стані.

Серед металлотерміч. процесів наиб. поширена Алюмінотермія. Цим методом отримують сплави більшості технічно важливих металів (Nb, Ti, W, Zr, РЗЕ, Сг, Ва, Са, V, Та, Sr), к-які використовують для легування сталей, чавунів і кольорових металів і як вихідні матеріали для вироб -ва самих металів. Алюмінотерміч. процеси поділяють на 3 осн. групи: процеси, в яких брало завдяки екзотерміч. ефекту р-ції виділяється тепла більше, ніж необхідно для нормального протікання р-ції (розплавлення всіх компонентів, поділу металеві. і шлакової фаз в результаті різниці в щільності розплавів); процеси, в яких брало тепла виділяється більше, ніж необхідно для розплавлення продуктів р-ції, але недостатньо для покриття теплових втрат; процеси, в яких брало тепло виділяється в недостатньому кол-ве для розплавлення продуктів р-ції.

Процеси першої групи проводять позапічним методом. Перемішану шихту завантажують в горн і підпалюють запалом з стружки Mg. Плавку проводять як з випуском металу, так і без (плавка на "блок"). Середня тривалість такого процесу (на 4-6 т шихти) 15-20 хв. Ступінь вилучення металу ок. 70-80%. Шлак і метал розділяють або механічно після охолодження, або шляхом роздільного випуску. Позапічним методом отримують легковосстанавліваемие метали (V, Nb і ін.), А також лігатури, що містять відносно трудновосстанавліваемие метали.

Мал. 2. Температурна залежність DG 0 відновлення оксидів La і Y алюмінієм.

Процеси другої групи проводять також в горні. Доповнить. тепло, необхідне гл. обр. для компенсації втрат на нагрівання стінок горна, отримують шляхом введення термітних добавок-сумішей порошку Аl з оксидами металів (напр. NiO), при взаємодій. яких брало виділяється велика кількість тепла.

Процеси третьої групи проводять в електропечах, гл. обр. в дугових сталеплавильного типу. Так, напр. лігатури, що містять РЗЕ, виплавляють в нахиляється дугового печі. Піч розігрівають до 1700-1750 ° С, запалюють дугу і завантажують шихту. Після плавлення шихти і витримки розплав зливають в изложницу, з до-рій після відстою і кристалізації шлаку виробляють випуск лігатури.

М а г н і е т е р м і я почала розвиватися в зв'язку з вироб-вом U шляхом відновлення магнієм UF4. а також у зв'язку з організацією пром. произова Ti. Відновлення очищеного ТiСl4 проводять в інертному атмосфері в герметичних ретортних печах з елект. та ін. видами нагріву. Продуктивність суч. печей ок. 4 т за один робочий цикл. У реторту подають розплавлені. Mg спец. дозатором, а потім після досягнення 740-780 ° С-ТiСl4; періодично проводять слив MgCl2 через спец. отвори в ниж. частини реторти. Процес закінчують, коли витрачено 60-70% Mg; решті відновник розташовується в порах утворилася титанової губки, що ускладнює його контакт з ТiСl4. Реакц. маса містить 50-70% титанової губки, 30-35% Mg і 15-20% MgCl2; її поділяють вакуумної сепарацией, нагріваючи до 1100 ° С. Відганяти Mg і MgCl2 збирають в конденсаторі, що представляє собою також реторту, що встановлюється зверху і охлаждаемую водою. Після охолодження титанову губку витягують, а верх. реторту (конденсатор) довантажують Mg і використовують для слід. відновлення (т. зв. оборотна реторта). Магніетермія перспективна також для отримання Zr, Nb і ін. Металів.

Наїб. активний відновник - Са. Кальціетерміей отримують U, Zr, Hf, Ti, РЗЕ. Т. к. Застосування оксидів і хлоридів U і РЗЕ утруднено, то в якості вихідного сполуки. для відновлення використовують їх безводні фториди. Кальцій завантажують у вигляді стружки. Процес проводять до розплавлення всіх компонентів при т-ре до 1800 ° С в герметичних електропечах і інертній атмосфері. Поділ металеві. і шлакової фаз відбувається в результаті відмінності в їх щільності.

При кальціетерміч. отриманні тонкодисперсних порошків Zr, Hf і Ti відновлюють їх оксиди при т-ре ок. 1100 ° С. Шлаки відокремлюють шляхом розчинення СаО в к-тах. Для зручності диспергирования Са часто використовують у вигляді тендітного гідриду СаН 2. к-рий перед змішанням з оксидами подрібнюють. Цей процес застосовують для вироб-ва порошків магн. матеріалів SmCo5 і Nd-Fe-B.

М. відкрив Н. Н. Бекетов, в 1859-65 він показав, що Аl при високих т-рах відновлює оксиди металів (СаО, ВаО і ін.) До металів.

Літ .: Вольський А. Н. Сергіївська Е. М. Теорія металургійних процесів, М. 1968; Самсонов Г. В. Пермінов В. П. Магніетермія, М. 1971; Алюмінотермія, М. 1978; Михайличенко А. І. Михлин Е. Б. Патрикеєв Ю. Б. Рідкоземельні метали, М. 1987. Ю. Б. Патрикеєв.

Хімічна енциклопедія. - М. Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. Тисяча дев'ятсот вісімдесят-вісім.