Карборан, енциклопедія Навколосвіт

Карборан, більш точну назву - орто-карборан, борорганіческіх з'єднання складу В10 Н10 С2 Н2. безбарвна кристалічна речовина зі слабким камфорним запахом, температура плавлення 287-293 ° С, виключно стійке до дії сильних кислот і підстав, а також окислювачів, витримує нагрівання до 450 ° С.

Історична довідка.

У 1960-і роки 20 ст. виник підвищений інтерес до бороводородов (з'єднанням, що містить зв'язок В-Н, частіше званих боранів), які були привабливі як речовини, перспективні для створення ефективного ракетного палива. теплота згоряння бороводородов (

70 кДж / г) багато вище, ніж вуглеводнів (45 кДж / г). Недоліком відомих на той час різних бороводородов була їх вкрай низька стабільність, вони легко окислялись киснем повітря, і швидко розкладалися лугами і спиртами. Пошуки стабільного бороводородов привели до відкриття карборана, отриманого в 1963 майже одночасно різними групами дослідників.

Відкриття карборана за своїм масштабом набагато перекрило ті практичні завдання, які були поставлені на початку досліджень. Поява карборана знаменувало створення нової глави в хімічній науці і стало одним з найпомітніших подій в хімії 20 в.

Синтез і будова карборана.

Отримання карборана починають з трихлорида бору BCl3. який при відновленні воднем утворює диборан В2 Н6. Нагрівання диборана призводить до утворення каркасного бороводородов В10 Н14 (декаборана), який являє собою заготовку для формування кістяка карборана. При взаємодії декаборана В10 Н14. з ацетиленом утворюється карборан:

Необхідно мати на увазі, що в показаних вище структурних формулах декаборана і карборна лінії, що зв'язують атоми, не позначав традиційні валентні зв'язки, в даному випадку вони використані для того, щоб позначити форму каркаса, в вершинах якого розташовані атоми. У бороводородов і в карборане атоми бору і вуглецю пов'язані так званими трехцентровимі зв'язками. коли зв'язок між трьома атомами здійснюється за допомогою двох електронів.

Карборан має структуру майже правильного ікосаедра (грецьк. Eikosi - двадцять, hedra - грань). Це багатогранник, зібраний з двадцяти трикутників, і має дванадцять вершин:

Молекула карборана вельми симетрична, через неї можна провести дві площини симетрії (площину симетрії розсікає об'єкт на дві дзеркально збігаються половини). Одна з площин включає в себе лінію, яка б пов'язала два вуглецевих атома, друга площина перпендикулярна зв'язку з цим.

Хімічні властивості карборана.

Основна властивість карборана полягає в тому, що валентні електрони, що зв'язують атоми бору і вуглецю, не належать конкретним атомам, а розподілені по всій каркасної молекулі, тобто, делокалізованних. Зазначене властивість служить основною ознакою ароматичности, в даному випадку ароматичностью володіє об'ємна структура, таким чином, карборан є приклад об'ємної ароматичности. Єдина замкнута електронна система призводить до стабілізації молекули і є причиною високої хімічної стійкості каркаса.

Електронна щільність в карборане розподілена нерівномірно. Атоми вуглецю несуть позитивний заряд, В результаті водень в С-Н - зв'язку набуває кислий характер і легко заміщується лужним металом, наприклад, літієм, подібно до того, як це відбувається в ацетилені. При цьому можливе утворення як моно -, так і ділітіевие похідних. З них далі можуть бути отримані різні похідні, в яких введена група приєднана до атому вуглецю: алкіл- і арілпроізводние (реакції 1, 2), карбоксильні (реакція 3) і багато інших похідні. Вся показана схема фактично являє собою короткий виклад можливостей органічних похідних лужних металів в органічному синтезі, продемонстрованих в даному випадку на прикладі карборана.

Ароматичні властивості карборана найбільш виразно проявляються при заміщенні водню у атома бору. Раніше було сказано, що позитивний заряд зосереджений на атомах вуглецю, отже, негативний заряд і максимальна електронна щільність зосереджена на атомах бору, найбільш віддалених від вуглецю, тому заміщення при дії реагентів, що притягуються до негативного центру (електрофільних реагентів), зазвичай проходить саме у цих атомів бору. Так само, як інші ароматичні сполуки карборан легко галогеніруются (реакція 1), нітрит (реакція 2) і алкілуючі (реакція 3):

Отримані похідні служать основою для отримання різних заміщених карборанов за допомогою реакцій, що застосовуються в хімії ароматичних сполук.

«Сімейство» карборанов.

Розвиток хімії карборана призвело до появи великої кількості споріднених сполук. В даний час можна говорити про великий сімействі карборанов. Перш за все, у обговорюваного нами орто-карборана існує ще два ізомери, які відрізняються розташуванням атомів вуглецю в структурі каркаса. Вони мають назви, запозичені у дизаміщених похідних бензолу: орто -, мета -, і пара-. З орто - карборана два інших ізомери утворюються при термічній перегрупування:

Отримано також карборан з різним співвідношенням атомів вуглецю і бору, що мають різноманітну форму каркаса:

Через порівняльної простоти синтезу та виключної стійкості каркаса при різних хімічних перетвореннях найбільш вивчений орто-карборан.

Деякі метали можуть вбудовуватися в карборановий каркас, утворюючи так звані гетерокарборани, при цьому атоми металів виявляються пов'язаними з атомами бору і вуглецю тими ж самими трехцентровимі зв'язками:

Застосування.

Карборан і його похідні використовують як добавки до твердим ракетним палив, для отримання термостійких полімерних матеріалів і клейових композицій, при формуванні боруглеродних матеріалів для сонячних батарей, а також для створення препаратів, які використовуються при нейтронозахватної терапії при лікуванні злоякісних пухлин.