Ізотерма поверхневого натягу

З адсорбционного рівняння Гіббса видно, що вплив природи речовини на адсорбцію укладено в величині і знаку похідної. Граничне значення цієї похідної при з → 0, взятої зі знаком мінус, називають поверхневою активністю (g):

Поверхнева активність є найважливішою адсорбційної характеристикою речовин, що визначає багато їх властивості та області застосування. Рівняння (8) показує, що чим сильніше зменшується поверхневий натяг з ростом концентрації, тим більше поверхнева активність. Величина і знак поверхневої активності залежать як від природи самої речовини, так і від природи розчинника і адсорбенту.

Питання 5. Поняття про поверхнево-активних і неактивних речовинах. Правило Дюкло-Траубе.

Всі речовини за здатністю адсорбуватися на межі розділу фаз діляться на три групи:

Поверхнево-активні речовини (ПАР). Для таких речовин g> 0, <0, Г>0. Поверхнево-активні речовини здатні накопичуватися в поверхневому шарі, тобто здатні мимовільно переходити з обсягу фази на кордон розділу. Для цього необхідно, що б дані речовини відповідали наступним вимогам:

1) володіли малою розчинністю і не могли йти в глиб розчину;

2) поверхневий натяг самого поверхнево-активного речовин менше, ніж поверхневий натяг чистого розчинника # 963; о, тобто # 963; ПАР <σо. Последнее условие необходимо для того, чтобы замена молекул растворителя в поверхностном слое на молекулы ПАВ была энергетически выгодной.

Таким умовою відповідають речовини діфільного будови, тобто складаються з двох різних частин. Молекули ПАР мають неполярну (вуглеводневу частину) і полярну, представлену функціональними групами СООН, -NH2. -OH, -NO2 і ін. Частини молекул ПАР, виявляються спорідненими обом контактують фаз. Вуглеводневі гідрофобні радикали забезпечують малу розчинність молекул і виштовхуються з води на поверхню. Поверхневий натяг органічних кислот, амінів, спиртів і т.д. завжди в кілька разів нижче, ніж у води.

Поверхнево-інактивні речовини (ПІВ). Ці речовини підвищують поверхневий натяг розчину зі збільшенням концентрації. Для них g<0; ; Г<0. Для ПИВ характерно стремление уйти с поверхности в объем раствора, а для этого они должны обладать следующим условиями:

1) мати хорошу розчинність;

2) поверхня натяг речовини повинно бути більше, ніж у чистого розчинника.

Хороша розчинність забезпечує перехід молекул в глиб розчину, а більшого значення поверхневого натягу сприяє заміну молекул ПІВ в поверхневому шарі на молекули розчинника. Негативна адсорбція для речовини еквівалентна позитивної для розчинника. Таким умовам відповідають неорганічні основи, кислоти, солі у водних розчинах, що характеризуються сильним взаємодією з молекулами розчинника.

Поверхнево-неактивні речовини (ПНВ). Для цієї групи речовин g = 0,. Г = 0. Ці речовини рівномірно розподіляються між обсягом фази і поверхневим шаром.

Уявімо на малюнку 4 (а, б) залежно поверхневого натягу і адсорбції для трьох видів речовин.

Рис 4 (а, б) Вплив розчинених речовин на поверхневий натяг води: 1 - розчин поверхнево-інактивність речовини; 2 - розчин полярного органічної речовини; 3 - розчин міцеллообразующего поверхнево-активної речовини

Графічно поверхнева активність, відповідно до рівняння (8) визначається як нахил дотичної, проведеної до кривої # 963; = f (c) в точці перетину її з віссю ординат. Для точки А g = tg # 945 ;.

Правило Дюкло-Траубе. Будова адсорбційних шарів

При експериментальному вивченні адсорбції на межі рідина-газ Дюкло-Траубе встановили таку закономірність: Поверхнева активність в гомологічної ряду жирних кислот, амінів, спиртів зростає в 3-3,5 рази при переході до кожного наступного гомологів:

Можна дати наступне якісне обгрунтування правилом Дюкло і Траубе: при подовженні вуглеводневого ланцюга в молекулі ПАР зростає її гідрофобна частина, тобто знижується її розчинність в полярних розчинниках. Це призводить до збільшення прагнення молекул переходити з обсягу розчину на поверхню розділу фаз.

Рис 5 Ізотерми # 963; = F (с) для ряду водних розчинів граничних жирних кислот в системі рідина повітря: 1 - мурашина; 2 - оцтова;
3 - пропіонова; 4 - масляна.

Питання 6. Орієнтація молекул в поверхневому шарі.
Поняття про ліпосоми. Структура біологічних мембран

Існування мінімального значення поверхневого натягу у розчинів ПАР і граничного значення адсорбції (Г∞) дозволили І.Ленгмюру висловити припущення про орієнтацію адсорбованих молекул в поверхневому шарі. Молекули ПАР складаються з двох частин: полярної (гідрофільної) і неполярной (гидрофобной). При адсорбції полярна група, що володіє більшою спорідненістю до полярної фазі (наприклад, до води) втягується в неї. У той же час неполярная група виштовхується в неполярну фазу.

Рис 7 Освіта поверхневих шарів

При малих концентраціях ПАР вуглеводневі радикали «лежать» на поверхні полярної рідини, а полярні групи занурені в неї.

Зі збільшенням концентрації ПАР в розчині число молекул, що знаходяться в поверхневому шарі, зростає. Це призводить до межі до утворення на граничній поверхні насиченого мономолекулярного адсорбційного шару, в якому молекули ПАР гранично орієнтовані. Цей випадок образно називають молекулярним частоколом Ленгмюра. Існування мономолекулярного насиченого шару добре пояснює сталість граничної адсорбції Г∞ у органічних речовин одного і того ж гомологічного ряду.

Використовуючи уявлення Ленгмюра про будову поверхневого шару, можна розрахувати розміри молекул ПАР в насиченому адсорбционном шарі. Очевидно, що гранична адсорбція (Г∞) чисельно дорівнює надмірної кількості ПАР (моль), що припадає на одиницю поверхні розділу (м 2). Твір граничної адсорбції на постійну Авогадро (Г∞ NA) визначає число молекул, яке займає одиницю площі. З цього випливає, що площа поперечного перерізу молекули ПАР в насиченому шарі можна розрахувати за рівнянням:

Твір граничної адсорбції Г∞ на молярну масу ПАР (М) дорівнює масі ПАР (m), що припадає на одиницю поверхні насиченого адсорбційного шару:

Тоді довжина молекули ПАР в насиченому адсорбционном шарі, що дорівнює товщині цього шару, може бути знайдена за допомогою рівняння:

де # 961; - щільність ПАР, кг / м 3; Г∞ - гранична адсорбція, моль / м 2; М - молярна маса, кг / моль.

Уявлення про орієнтацію молекул ПАР в насиченому адсорбционном шарі відіграв велику роль у розвитку вчення про структуру біологічних мембран.

Е.Горшнер і Г.Грендел (1925) в дослідах з ліпідами, екстрагований з мембран еритроцитів, встановили, що площа утвореного ними мономолекулярного шару практично вдвічі більше сумарної поверхні самих еритроцитів.

Цей факт дозволив Ф.Даніелі і Г.Давсону (1931-1933) запропонувати першу загальноприйняту модель біологічної мембрани. Відповідно до цієї моделі основним елементом мембранних структур клітини є бімолекулярний шар з молекул ліпідів, полярні угруповання яких спрямовані назовні, а неполярні вуглеводневі радикали - всередину.

Полярні групи взаємодіють з білками. Даніелі і Давсон припускали, що білки утворюють симетричні мономолекулярні шари на зовнішній і внутрішній стороні ліпідного бішару.

Пізніше було встановлено асиметричне розподіл білків в клітинних мембранах. Серед мембранних білків є такі, які здатні взаємодіяти з гідрофобними радикалами і проникати в глиб мембрани (інтегральні білки). Так як частина поверхні мембрани вільна від білків (у еритроцитів близько 30%, у мікросомальних мембран близько 20%), в даний час найбільш прийнятою є мозаїчна модель мембрани. Макромолекули інтегральних білків, які пронизують мембрану, можуть утворювати пори - іонні канали, які мають виборчої проникністю для різних іонів.

Рис 8 Загальна схема будови мембран

У всіх живих клітинах біологічні мембрану виконують функцію бар'єра, що відокремлює клітину від навколишнього середовища, і що розділяє внутрішній об'єм клітини на порівняно ізольовані "відсіки" (compartments). Самі по собі перегородки, що розділяють клітини на відсіки, побудовані з подвійного шару ліпідних молекул (званого часто ліпідним бішару) і практично непроникні для іонів і полярних молекул, розчинних у воді. Але в цей ліпідний бішар вбудовані численні білкові молекули і молекулярні комплекси, одні з яких мають властивості селективних (т. Е. Виборчих) каналів для іонів і молекул, а інші - насосів, здатних активно перекачувати іони через мембрану.