Хімічний каталог ентропія

ЕНТРОПІЯ. функція стану S термодинамічної системи, зміна якої dS для нескінченно малого оборотного зміни стану системи дорівнює відношенню кількості теплоти отриманого системою в цьому процесі (або забраного від системи), до абс. температурі Т:

Величина dS є повним диференціалом, т. Е. Її інтегрування з будь-якого довільно обраному шляху дає різницю між значеннями ЕНТРОПІЯ в початковому (А) і кінцевому (В) станах:

Теплота не є функцією стану, тому інтеграл від залежить від обраного шляху переходу між станами А і В.
ЕНТРОПІЯ вимірюється в Дж / (моль-град).
Поняття ЕНТРОПІЯ як функції стану системи постулюється другим початком термодинаміки, яке виражає через Е. відмінність між необоротними і оборотними процесами: для перших для других
ЕНТРОПІЯ як функція внутрішньої енергії U системи, обсягу V і числа молей ni i-го компонента являє собою типовий. функцію (див. Термодинамічні потенціали). Це є наслідком першого і другого почав термодинаміки і записується уравенную:

де р - тиск; - хімічний потенціал i-го компонента. Похідні ЕНТРОПІЯ по природ. змінним U, V і ni рівні:

Прості формули пов'язують ЕНТРОПІЯ з теплоємності при пост. тиску Ср і пост, обсязі Cv.

За допомогою ЕНТРОПІЯ формулюються умови досягнення термодинамічної рівноваги системи при сталості її внутр. енергії, обсягу і числа молей i-го компонента (изолир. система) і умова стійкості такого рівноваги:

Це означає, що ЕНТРОПІЯ изолир. системи досягає максимуму в стані термодинамічної рівноваги. Мимовільні процеси в системі можуть протікати тільки в напрямку зростання ЕНТРОПІЯ
ЕНТРОПІЯ відноситься до групи термодинамічне функцій, які називаються функціями мас-Планка. Інші функції, що належать до цієї групи - функція мас Ф1 = S - (1 / T) U і функція Планка Ф2 = S - (1 / T) U - (p / T) V, може бути отримано в результаті застосування до ЕНТРОПІЯ перетворення Лежандра.
Згідно з третім початку термодинаміки (див. Теплова теорема), зміна ЕНТРОПІЯ в оборотної хімічний реакції між по-вами в конденсується. стані, прагне до нуля при T0:

Постулат Планка (альтернативна формулювання теплової теореми) встановлює, що ЕНТРОПІЯ будь-якого хімічний з'єднання в конденсується. стані при абс. нулі температури є умовно нульовий і може бути прийнята за початок відліку при визначенні абс. значення ЕНТРОПІЯ речовини при будь-якій температурі. Рівняння (1) і (2) визначають ЕНТРОПІЯ з точністю до постійного доданка.
У хімічний термодинаміки широко використовують наступної поняття: стандартна ЕНТРОПІЯ 5 ю. т. е. ЕНТРОПІЯ при тиску р = 1,01 x 10 5 Па (1 атм); стандартна ЕНТРОПІЯ хімічний реакції т. е. різниця стандартних ЕНТРОПІЯ продуктів і реагентів; парціальна молярна Е. компонента багатокомпонентної системи

Для розрахунку хімічний рівноваг застосовують формулу:

де К - константа рівноваги; и- відповідно стандартні енергія Гіббса, ентальпія і ентропія реакції; R-газова постійна.
Визначення поняття ЕНТРОПІЯ для нерівноважної системи спирається на уявлення про локальний термодинамічне рівновагу. Локальне рівновагу на увазі виконання уравенную (3) для малих обсягів нерівноважної в цілому системи (див. Термодинаміка незворотних процесів). При необоротних процесах в системі може здійснюватися виробництво (виникнення) Е. Повний диференціал ЕНТРОПІЯ визначається в цьому випадку нерівністю Карно-Клаузіуса:

де dSi> 0 - диференціал Е. не пов'язана з потоком тепла а обумовлений виробництвом ЕНТРОПІЯ за рахунок необоротних процесів в системі (дифузії, теплопровідності, хімічний реакцій і т. п.). Локальне виробництво Е. (t - час) представляється у вигляді суми добутків узагальнених термодинамічне сил Xi на узагальнені термодинамічне потоки Ji.

Виробництво ЕНТРОПІЯ за рахунок, наприклад, дифузії компонента i обумовлено силою і потоком речовини J; виробництво ЕНТРОПІЯ за рахунок хімічний реакції-силою Х = А / Т, де А-хімічна спорідненість, і потоком J, рівним швидкості реакції. У статистич. термодинаміки Е. изолир. системи визначається співвідношенням: де k - постійна Больцмана; - термодинамічна вага стану, дорівнює числу можливих квантових станів системи з заданими значеннями енергії, обсягу, числа частинок. Рівноважний стан системи відповідає рівності заселенностей одиничних (невироджених) квантових станів. Зростання ЕНТРОПІЯ при незворотних процесах пов'язано з встановленням більш ймовірного розподілу заданої енергії системи по отд. підсистем. Узагальнене статистич. визначення ЕНТРОПІЯ, що відноситься і до неізолір. системам, пов'язує ЕНТРОПІЯ з вірогідністю різні микросостояний наступної чином:

де wi - ймовірність i-го стану.
Абсолютну ЕНТРОПІЯ хімічний з'єднання визначають експериментально, головним чином калоріметріч. методом, виходячи зі співвідношення:

Використання другого початку дозволяє визначати ЕНТРОПІЯ хімічний реакцій по фіз. даними (метод електрорухомий сил, метод тиску пара і ін.). Можливий розрахунок ЕНТРОПІЯ хімічний з'єднання методами статистич. термодинаміки, виходячи з мовляв. постійних, молекулярної маси, геометрії молекули, частоти нормальних коливань. Такий підхід успішно здійснюється для ідеальних газів. Для конденсується. фаз статистич. розрахунок дає значно меншу точність і проводиться в обмеженому числі випадків; в останні роки в цій галузі досягнуто значною успіхи.
ЕНТРОПІЯ хімічний з'єднання табульовані в довідниках. Як правило, для конденсується. фаз наводять результати калоріметріч. вимірювань, для газоподібних - статистич. розрахунку.
Перша мат. формулювання другого початку термодинаміки належить Р. Клаузиусу (1854), який ввів поняття ЕНТРОПІЯ в 1865; зв'язок ЕНТРОПІЯ з ймовірністю стану системи вперше була встановлена Л. Больцманом в 1872.

Література см. При ст. Хімічна термодинаміка.

Хімічна енциклопедія. Том 5 >> До списку статей