Гетерогенні процеси - студопедія

Розглянемо двосекційний реактор.

Між секціями встановлений виносної теплообмінник. Обсяг першої секції розраховують так, щоб температура і склад реакційної суміші на виході з першої секції відповідали верхній межі області оптимальних температур.

Поверхня теплообміну і параметри теплоносія розраховують теплообмінник, щоб температура реакційної суміші на вході в другу секцію відповідала нижній межі області оптимальних температур.

Обсяг другої секції розраховує з умови, що температура і склад реакційної суміші на виході з другої секції відповідає верхній межі області оптимальних температур. Використання такої схеми дозволяє досягти практично 100% ступеня перетворення незважаючи на існуючі показники рівноваги. (Наприклад багатосекційні реактора використовуються для контактного окислення SO2).

Плюси багатосекційних реакторів:

1.Простота конструкції (адіабатичний режим).

2.Наличие вторинних теплових ресурсів за рахунок зовнішнього теплообміну.

Мінуси багатосекційних реакторів:

1.Сложность технологічної схеми, пов'язана з наявністю зовнішнього теплообмінного обладнання.

На нижніх полицях працюють високотемпературні каталізатори. На високих полицях працюють низькотемпературні каталізатори, якщо це економічно виправдано, так як низькотемпературні каталізатори мають велику ціну.

Така багатосекційна схема може бути застосована і для ендотермічних реакцій.

Істотною відмінністю є відсутність технологічно обґрунтованої області оптимальних температур.

Обсяг кожної секції розраховується виходячи їх мінімальної собівартості продукції, а нагрів в винесеному теплообміннику здійснюється до величини Твх. Зокрема за такою схемою проходить процес парової конверсії метану.

До гетерогенним процесам відносяться процеси в системах:

Газ-тверда речовина;
Газ-рідина;
Рідина-тверда речовина;
Тверда речовина-тверда речовина;
Рідина-рідина (якщо не змішуються).

Відмінною особливістю будь-якого гетерогенного процесу є наявність поверхні розділу фаз, яка може бути постійною або змінюватися в часі.

При протіканні гетерогенного процесу поряд з чисто хімічними стадіями існують і дифузійні стадії, тому для управління гетерогенними процесами важлива ідентифікація лімітуючої стадії.

Для ідентифікації лімітуючої стадії досліджуються залежність швидкості реакції від температури. На цій залежності можна виділити три області:

1. Швидкість процесу зростає з ростом температури і виконується закон

Аррениуса. Кінетична область протікання процесу, які керують є мікрокінетіческіе параметри - T, P, C.

3. Швидкість процесу практично не залежить від температури - дифузійна

область. Енергія активації дифузії падає і відповідно зміна температури не призводить до зміни коефіцієнта дифузії і величина швидкості змінюється незначно. Керуючі тут параметри - макрокінетіческіе, пов'язані зі швидкістю подачі реагентів, ступенем перемішування і диспергування реагентів. У цій області відповідно до швидкості дифузії за першим законом Фіка, керуючим параметром є концентрація реагентів, але відмітною ознакою дифузійної області є перший порядок реакції по компоненту незалежно від порядку реакції або молекулярної реакції.

2. Перехідна область.

Швидкість зростає зі збільшенням температури, але закон Арреніуса не дотримується. Тут керуючі і макрокінетіческіе, і мікрокінетіческіе фактори, але інтенсивність їх впливу на процес менше, ніж відповідні області протікання. З точки зору протікання реакції перехідна область менш перспективна, але слід враховувати, що по ходу гетерогенного процесу вона може переходити з однієї області в іншу, тому для запобігання переходу зміна одного з мікрокінетіческіх параметрів зазвичай супроводжують зміною будь-якого макрокінетіческого параметра.

Гетерогенний процес - багатостадійний процес. Найбільш простим є процес в системі рідина-газ, який зазвичай протікає в три стадії:

I. Область зовнішньої дифузії - підведення газу і рідини до поверхні розділу фаз, яка формується штучно в переважній більшості випадків (осадова колона);

II. Хімічне взаємодії (кінетична область);

III. Відведення продуктів від поверхні розділу фаз (зовні диффузионная область протікання).

У переважній більшості випадків процеси в системі рідина-газ протікають у зовнішній дифузійної області, тому при проектуванні обладнання необхідно вирішувати проблему одночасного збільшення лінійної швидкості подачі реагентів і збільшення площі поверхні насадки. Для того, щоб створити необхідну площу поверхні контакту фаз необхідно зменшити лінійні розміри насадки отже, збільшується опір при збільшенні лінійної швидкості, тому необхідно знаходити оптимум.

Пінні абсорбери теж не набули поширення, так як мають низьку гідродинамічної стійкістю. Насадок колони дуже капіталозатратний, а у пінних абсорберів інтенсивність в 10 разів більше, ніж у насадок колон.

Температура при проведенні розмір абсорбції не керуючий параметр, так як з ростом температури розчинність газу в рідині падає. Тому збільшувати температуру починають тільки в тому випадку, якщо загальна швидкість абсорбції лімітується хімічною реакцією.

Процеси в системі газ-тверда речовина дуже складно розглядати. Процес представляють як сукупність 11 стадій:

1. Дифузія газоподібного реагенту до поверхні твердої частинки (зовнішня

2. Дифузія газоподібного реагенту через шар продукту до поверхні

розділу фаз (внутрішня дифузія);

3. Адсорбція газоподібного реагенту на поверхні розділу фаз;

4. Розчинення газоподібного реагенту в твердому вихідну речовину;

5. Дифузія від поверхні розділу фаз до потенційного центру

освіти ядра нової фази;

6. Хімічна реакція;

7. Дифузія від потенційного центру освіти ядра нової фази до

поверхні розділу фаз;

8. Розчинення газоподібного реагенту в твердому вихідну речовину;

9. Десорбція газоподібного реагенту з поверхні розділу фаз;

10. Дифузія газоподібного реагенту через шар продукту від поверхні

розділу фаз (внутрішня дифузія);

11. Дифузія газоподібного реагенту з поверхні твердої частинки (зовнішня

Всі 11 стадій проходять тільки в тому випадку, якщо

АТВ + Вгаз = Ств + Дгаз,

Якщо ж АТВ = Ств + Дгаз - 6 стадій, починаючи з шостої по першу;

Якщо ж АТВ + Вгаз = Ств -6 стадій, починаючи з першої по шосту.

Для опису кінетики твердофазного взаємодії використовують три основні моделі освіти ядер нової фази:

A. Освіта ядер нової фази відбувається з однаковою ймовірністю на всій

зовнішньої поверхні твердої частинки при реалізації фізичних умов процесу. Така модель може бути застосована при розгляді процесів розкладання твердого матеріалу, якщо температура процесу вище, ніж температура початку розкладання. В цьому випадку при реалізації фізичних умов процесу вся поверхня твердої частинки покривається шаром продукту і подальше просування до поверхні розділу фаз обумовлюється тільки дифузійним опором, обумовленим як пористістю продукту, так і розміром твердих частинок.

B. Освіта ядер нової фази на активних центрах з однаковою

ймовірністю. В якості активних центрів розглядаються дефекти кристалічної решітки твердого матеріалу і включення мікродомішок, які обов'язково присутні в будь-якому матеріалі. Відповідно до моделі вважається, що активні центри рівномірно розподілені по всій поверхні твердої частинки, і при реалізації фізичних умов процесу на поверхні твердої частинки утворюється фіксовану кількість ядер нової фази. Надалі спостерігається зростання ядер, що на початковій ділянці в початковий період часу призводить до збільшення поверхні розділу фаз, а в подальшому до її зменшенню. Математично ця модель описується рівнянням сжимающейся сфери, де

х-ступінь перетворення твердого матеріалу;

к-константа швидкості відповідно до рівняння Арреніуса;

t-час обробки твердого матеріалу.

Модель сжимающейся сфери добре описує процеси розкладання твердого матеріалу і деякі процеси, пов'язані з виділенням газоподібного реагенту.

C. Модель експоненціального зростання числа ядер нової фази. найбільш адекватна

модель, що підходить під будь-який процес. Модель передбачає, що активні центри на поверхні твердої частинки енергетично неоднорідні. При реалізації фізичних умов процесу ядра нової фази утворюються на активних центрах, що володіють найбільшою надлишкової енергією. Поява поверхні розділу фаз призводить до активації центрів, що володіють меншою надлишкової енергією, ніж в початковий момент часу.

Залежність швидкості реакції від часу обробки твердого матеріалу.

ОА - індукційний період. Він призначений для накопичення енергії в твердій речовині. Вважається, що протягом індукційного періоду протікають первинні перетворення, що призводять до виникнення перших ядер нової фази. Очевидно, що тривалість індукційного періоду залежить від температури.

АС - період прискорення. Тут протікає два паралельні процеси: утворення ядер нової фази і зростання вже утворилися на початковій ділянці АВ. Зростання швидкості пов'язаний зі збільшенням кількості ядер нової фази, а на ВС зростання швидкості пов'язаний зі збільшенням ядер.

CD - період максимальної швидкості.

DE - період спаду. У точці D зростаючі ядра починають стикатися між собою (спроби рости вглиб або вгору). У точці Е процес переходить в дифузійну область, тобто тут вся поверхня твердої частинки покрита ядрами нової фази.

Рівняння Єрофєєва, де n-постійна Єрофєєва. Її фізичний зміст пов'язаний з кількістю ядер нової фази, яка активує одне утворилося ядро. Визначається експериментально.

Зовнішня диффузионная область протікання процесу в системі газ / тверде тіло.

Для розрахунку швидкості процесу в системі газ / тверде тіло уявімо, що сферична частка обдувається газовим потоком, що рухається зі швидкістю # 969 ;.

Так як частка має шорстку поверхню навколо частинки існує практичеки нерухомий прикордонний шар газу, який надає основне опір процесу дифузії газоподібного реагенту до поверхні твердої частинки.

Товщина прикордонного шару- # 948 ;.

Концентрація газоподібного компонента на зовнішній поверхні прикордонного шару така ж, як і концентрація компонента в ядрі потоку.

Концентрація компонента на поверхні твердої частинки-ZBS.

Швидкість процесу в області зовнішньої дифузії-UКД.

Це область конвективної дифузії.

За першим законом Фіка отримуємо:

-різниця концентрацій газоподібного компонента.

-товщина прикордонної плівки.

-коефіцієнт массоотдачи в області конвективної дифузії.

Виходячи їх цих співвідношень можемо сказати, що швидкість гетерогенного процесу в області конвективної дифузії визначається природою газоподібних компонентів, концентрацією газоподібних компонентів і лінійної швидкістю подачі реагентів.

Лінійна швидкість подачі реагентів визначає товщину прикордонної плівки. Серед усіх факторів найбільш значущим сильно впливає на перебіг процесу є лінійна швидкість подачі реагентів. Основний керуючий фактор в області конвективного діффузіі- лінійна швидкість подачі реагентів.

Тому приймають наступне припущення: як тільки молекула газу досягла поверхні, то вона відразу ж вступає у взаємодію. Швидкість хімічного перетворення вище, ніж швидкість конвективної дифузії.

Це припущення дозволяє розрахувати час повного перетворення при протіканні процесу в області конвективної дифузії.

Використовуємо правило, що скільки газу підійшло до поверхні частинки, така кількість твердої речовини вступило в реакцію.

Швидкість може бути виражена як зміна маси твердої речовини, віднесена до площі поверхні контакту фаз і проміжку часу, протягом якого відбувалося це взаємодія.

Це рівняння пов'язує час обробки матеріалу # 964 ;, вихідний радіус частинки R і радіус не прореагувала частини (радіус непрореагировавшего ядра).

-час повного перетворення.

На інтенсивність протікання процесу у зовнішній дифузійної області крім раніше перерахованих факторів впливає і розмір оброблюваних частинок.

Якщо величина поверхневого шару # 948; = 0, то швидкість конвективної дифузії незрівнянно більше, ніж швидкість хімічної реакції і то кількість вихідних газоподібних реагентів, яке підводиться до поверхні розділу фаз, не встигає прореагувати. В результаті ступінь перетворення твердої речовини буде незначна. Легко це можна проілюструвати на прикладі термообробки в киплячому шарі (визначається діапазон швидкостей потоку, що лежить в межах від швидкості початку зважування частинок, до швидкості початку пневмотранспорта).

Фактично виходить, що тверда речовина не реагує, так як його виносить потоком з робочої камери.

Основні опору процесу в дифузійної області зосереджені при транспорті реагентів через шар продукту реакції, що утворюється на поверхні твердої частинки.

Швидкість процесу у внутрідіффузной області буде визначатися концентрацією компонентів на поверхні твердої частинки і розміром твердої частинки. Коефіцієнт дифузії в чому визначається пористою структурою шару продукту, оскільки при проходженні через шар продукту молекули газоподібних реагентів стикаються не тільки між собою, але і зі стінкою пір.

Визначальним фактором управління при протіканні процесу у внутрідіффузной області є розмір оброблюваних частинок.

При проведенні процесу в киплячому шарі, зовнішній шар продукту механічно видаляється з поверхні, тому не спостерігається при проведенні цього процесу внутрішня дифузія.

Весь час відбувається оновлення поверхні твердого тіла. Утворюються дрібнодисперсні частинки.

Це рівняння не використовується для реального розрахунку.

Вважають, що швидкість зовнішньої дифузії велика. Як тільки молекула газоподібної речовини підійшла до поверхні, вона тут же вступила в хімічну реакцію. Концентрація цієї речовини на поверхні дорівнює нулю.

Це рівняння використовується для опису реального процесу.

Використовуючи методику для конвективної дифузії, визначають час повної обробки твердого матеріалу.

-щільність твердого матеріалу.

Час залежить від квадрата. тому розмір часток є основним параметром, що управляє. Кордон розділу фаз такого процесу змінюється в часі.

Кінетична область протікання гетерогенного процесу

Під цією областю розуміють етапи протікання процесу від абсорбції до хімічної взаємодії. Тому-швидкість в кінетичної області.

-константа швидкості поверхневої хімічної реакції.

ZBC концентрація газоподібного компонента на поверхні розділу фаз.

# 945;-порядок реакції за цим компонентом.

Порядок реакції враховує гальмування, які можуть виникнути на стадії адсорбції, розчинення в твердій речовині і дифузії до активного центру освіти ядра нової фази.

якщо # 945; = 1, то можна вивести загальне рівняння для швидкості гетерогенного процесу використовуючи то правило, що незалежно від лімітуючої стадії, швидкість всіх стадій чисельно дорівнює швидкості найповільнішої стадії.

-концентрація газоподібного компонента в ядрі газового потоку.

При цьому очевидно, що основний опір масопередачі зосереджено в області конвективної дифузії і коефіцієнт масопередачі буде дорівнює коефіцієнтами.