Електрохімічні процеси - студопедія
1. Процеси перетворення енергії хімічної реакції в електричну - це процеси, що протікають в гальванічних і паливних елементах.
2. Процеси перетворення електричної енергії в хімічну - це процеси, що протікають при проходженні постійного струму через розчин або розплав (електроліз).
Поняття про електродному потенціалі
Розглянемо електродний систему: металевий електрод, занурений в електроліт - розчин солі.
1. При зануренні досить активних металів (Zn, Fe і ін.) В водний розчин на їх поверхні відбувається взаємодія іонів металу з диполями води. В результаті іони металу гидратируются і переходять в розчин, а електрони залишаються в металі і заряджають пластину металу негативно. Іони металу залишаються в прилеглому шарі розчину біля поверхні металу. В результаті утворюється подвійний електричний шар. кторой можна уподібнити конденсатору.
Рис.24. Виникнення подвійного електричного шару на кордоні Zn - розчин.
[Zn 2+. 2 e] + m H2 O = Zn 2+ × m H2 O
кристал ¯ гідратований іон
залишаються в кристалічних. решітці,
нескомпенсований отрицат. заряд
Скорочено: Zn 0 - 2 e = Zn 2+
У міру збільшення концентрації іонів металу в розчині у його поверхні, вихід їх з металу зменшується, а ймовірність зворотного процесу зростає. Встановлюється рухлива динамічна рівновага. Виникла на межі метал-розчин в умовах рівноваги різниця потенціалів називається рівноважним електродним потенціалом системи Е (Me n + / Me).
Активні метали (цинк, залізо та ін.) Продовжують посилати свої іони навіть в концентровані розчини своїх солей і завжди заряджаються негативно - їх називають електронегативними. а стрибок потенціалу на межі метал-розчин умовно вважається негативною величиною, наприклад, Zn - 2 e = Zn 2+. E (Zn 2+ / Zn) <0.
2. При зануренні малоактивних металів, наприклад, міді, в розчин своєї солі (CuSO4), що не іони міді переходять в розчин, а навпаки, частина катіонів з розчину переходить на мідний електрод, заряджаючи його положітельно.Раствор ж біля поверхні металу за рахунок надлишку аніонів SO4 2- має надлишковий негативний заряд. На кордоні метал-розчин виникає подвійний електричний шар. Метали, які витягають свої іони з як завгодно розбавлених розчинів своїх солей і завжди заряджаються позитивно, називають електропозитивні.
Рис.25. Виникнення подвійного електричного шару на кордоні Cu - розчин
Cu 2+ + 2e = Cu. E (Cu 2+ / Cu)> 0
3. Серед електропозитивних металів особливе положення займає платина, яка ніколи, ні за яких умов не посилає своїх іонів в розчин (дуже міцна кристалічна решітка). Навпаки, вона може отримувати будь-які катіони з розчину, а її кристалічна решітка служить як би резервуаром електронів, і на поверхні платини протікають процеси типу:
Fe 3+ + e = Fe 2+ або Sn 2+ - 2e = Sn 4+
У цьому випадку потенціал, що виникає на межі метал-розчин, буде визначатися властивостями іонів, що беруть участь в даному процесі, наприклад, Е (Fe 3+ / Fe 2+)> 0, E (Sn 4+ / Sn 2+)> 0.
Такі електродні системи називаються редокс-електродами (Red - відновлена форма, Ox - окислена форма).
4. Якщо платину покрити платинової черню (шаром дрібнодисперсного платини), то вона набуває властивостей розчиняти і атомизировать гази (водень, кисень). Якщо платину занурити в розчин кислоти і наситити газоподібним воднем, то на кордоні розділу піде процес:
Рівноважний потенціал такої системи при стандартних умовах (р = 101,3 кПа, Т = 298К, активна концентрація іонів водню в розчині сірчаної кислоти 1 моль / л) приймають умовно рівним нулю, а саму систему називають стандартним водневим електродом: Е 0 (2Н + / Н2) = 0 вольт.
Цей електрод стійкий в роботі і має добре відтворений потенціал.
ВИСНОВКИ: на межі метал-розчин виникає подвійний електричний шар - електродний
потенціал. Абсолютне значення цього рівноважного потенціалу виміряти не можна. Можна, можливо
виміряти або розрахувати відносні значення потенціалів.
Нормальний або стандартний окислювально-відновний (ОВ) потенціал.
Відносний потенціал будь-якої електродної системи можна розрахувати за виміряним значенням ЕРС гальванічного елемента, складеного з шуканого електрода і стандартного, потенціал якого умовно відомий.
Потенціал будь-електродної системи, що знаходиться при стандартних умовах (р = 101,3 кПа, Т = 298К, активні концентрації всіх іонів в розчині 1 моль / л), і виміряний відносно стандартного водневого електрода, називається нормальним або стандартним ОВ-потенціалом. і позначається ± Е ° (Ox / Red), вольт (або j °).
Ox - окислена форма,
Red - відновлена форма.
Знак електродного потенціалу збігається зі знаком електрода в гальванічному елементі, складеному з даного електрода і водневого. Всі нормальні стандартні потенціали зведені в таблиці або ряди.
ПРИКЛАД. Гальванічний елменти (-) Zn½ZnSO4 ½½H2 SO4 ½Pt (H2) (+),
Умови стандартні, ЕРС = 0,764 вольта, Е 0 (Zn 2+ / Zn) = -0,764 вольта.
Замість водневого електрода можна використовувати інші еталонні електроди, потенціали яких в свою чергу відомі щодо водневого електрода (хлорідсеребряний, каломельний і ін.).
Слід мати на увазі, що, як правило, ці потенціали не вимірюється, а обчислюють з термодинамічних даних.
Безпосереднє вимірювання потенціалів утруднено через наступних факторів:
1. Метали зазвичай містять домішки.
2. Їх поверхні покриті плівками оксидів.
3. Рівновага встановлюється дуже повільно.
4. Можливі побічні процеси (наприклад, активні метали розчиняються у воді).
Ряд напруг металів (ряд активності).
Якщо розташувати метали в порядку зростання їх стандартних ОВ-потенціалів Е 0 (Ме n + / Me 0), то отримаємо ряд напруг металів. У цей ряд поміщають також водень, який, як і метали, віддає електрон, утворюючи позитивно заряджений іон.
Me 0 K. Ca. Al. Zn. Fe. Pb. H2. Cu. Ag. Au
E 0. вольт -2.92 -2.87 -1.66 -0.76 -0.44 -0.13 0 +0.34 +0.8 +1.5
1) кожен метал витісняє з солей інші метали, що знаходяться в ряді напруг правіше нього;
2) всі метали, які стоять в ряду лівіше водню, витісняють його з кислот-неокислителях, а стоять правіше - не розчиняються в зазначених кислотах;
3) чим лівіше в ряду напруг знаходиться метал, тим він активніше, тим сильнішим відновником він виступає і тим важче відновлюються його іони.
Залежність потенціалу від концентрації іонів в розчині. рівняння Нернста
R = 8,315 Дж / (К × моль) -молярная газова постійна, F = 96500 Кл - константа Фарадея, Т- абсолютна температура, n - число електронів, що беруть участь в процесі, [Ox] і [Red] - молярні концентрації окисленої і відновленої форм, моль / л (x і у - коефіцієнти в рівнянні реакції). Активна концентрація речовини в конденсованому стані приймається рівною 1.
При 25 ° С (298 К) рівняння Нернста набуває вигляду:
Гальванічний елемент (ГЕ)
Пристрій, в якому енергія хімічної реакції перетворюється в електричну енергію. Складається з двох електродних систем (двох напівелементів).
Рис.26. Схема ГЕ Даніеля-Якобі
Електроди з'єднані провідником (зовнішня ланцюг - лампочка, дзвінок). Внутрішня ланцюг замикається за рахунок переміщення іонів через пористу перегородку або за допомогою електролітичного ключа.
На електродах ГЕ протікають процеси:
(+) Cu 2 + 2 e = Cu - прийом електронів, відновлення, катод
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu - Cуммарная ОВ-реакція, енергія якої перетворюється в електричний струм.
Постійне протікання процесів на електродах сприяє збереженню постійної різниці потенціалів, а отже, постійного переходу електронів з Zn на Cu (електричний струм).
Умовна запис ГЕ: (-) Zn½ZnSO4 ½½CuSO4 ½Cu (+)
Знак ½½ - умовне позначення контакту електролітів через пористу перегородку або електролітичний ключ.
Е 0 (Zn 2+ / Zn) = -0,764 B E 0 (Cu 2+ / Cu) = +0,34 B
Негативним полюсом ГЕ (-) є електродна система з меншим значенням потенціалу.
Різниця ОВ потенціалів, храктерізующіх катодний і анодний процеси, визначає електрорушійну силу гальванічного елемента (ЕРС). ЕРС завжди позитивна величина.
У міру роботи елемента зменшується напруга і струм. Це пов'язано зі зміною потенціалів за рахунок концентраційної поляризації електродів. У приелектродному просторі внаслідок розряду іонів відбувається зміна їх концентрацій. Близько цинкового електрода концентрація іонів металу зростає внаслідок його розчинення, а близько мідного - падає, що і призводить до зміни потенціалів, а значить і ЕРС.
Особливості вимірювання ЕРС.
1. Необхідно забезпечити відсутність струму в ланцюзі, щоб виключити концентрационную поляризацію електродів (можна використовувати компенсаційний метод або використовувати високоомний вольтметр).
2. Необхідно звести до мінімуму спотворення ЕРС за рахунок дифузійного потенціалу, який виникає на кордоні контакту двох електролітів, різних за складом і концентрації. За рахунок різної швидкості дифузії іонів на кордоні між різними електролітами виникає подвійний електричний шар і стрибок потенціалу Едіф.
Тоді, ЕДСізмер. = Е (+) - Е (-) + Едіф. Щоб звести до Нулу дифузний потенціал, контакт між електролітами організовують за допомогою електролітичного ключа - з'єднувального судини, заповненого концентрованим розчином КС1. Завдяки великій концентрації іони К + і С1 - дифундують в обидва електроліту, а оскільки рухливість цих іонів однакова, то подвійний електричний шар не утворюється і Едіф .®0.
Це гальванічні елементи, в яких реакція горіння безпосередньо перетворюється в електричний струм: паливо - Н2. СО, природні та штучні горючі гази і ін .; oкіслітель - кисень або повітря (рідше фтор і хлор).
У паливних елементах, як і в звичайних ГЕ, анод, до якого подається відновник (паливо) і катод, до якого подається окислювач, розділені іонопроводящім електролітом (кислотами і лугами, розплавленими солями, твердими оксидами).
Електроди в разі застосування газоподібних продуктів роблять зазвичай з порожнистих пористих графітових трубок і пластин. На електроди наносять каталізатори - платинові метали, срібло, нікель, кобальт і ін. Токообразующій процес відбувається на кордоні дотику електрода з електролітом.
ПРИКЛАД. Воднево-кисневий паливний елемент. Паливо - Н2. окислювач - О2. електроліт -
розчин лугу: Анод: 2H2 + 4OH - - 4e = 4H2 O
Сумарна реакція: 2Н2 + О2 = 2Н2 О, енергія якої в даному випадку не виділяється у вигляді тепла, а безпосередньо перетворюється в електричну.
Високий коефіцієнт використання палива, безперервність дії, великий температурний діапазон дозволяють вже зараз використовувати паливні елементи в супутниках і космічних кораблях, а також для військових цілей.
Електроліз - сукупність хімічних процесів, що проходять при протіканні постійного струму через розплав або розчин електроліту. При цьому енергія електричного струму перетворюється в енергію хімічної реакції.
Рис.27. Електролітична комірка
Установка для електролізу називається електролізером або електролітичної осередком (ванною).
Зовнішнє джерело постійного струму виконує роль своєрідного насоса: «нагнітає» електрони на електрод, підключений до (-) полюсу, і «відкачує» електрони з електрода, підключеного до (+).
На електроді (-) будуть розряджатися іони, здатні забирати електрони (відновлюватися) - це катод.
На електроді (+) розряджаються іони, здатні віддавати електрони (окислюватися) - це анод.
ПРИКЛАД. (-) З ½расплав MgCl2 ½ C (+) MgCl2 ¾¾¾® Mg 2+ + 2Cl -
Знак (-) означає, що цей електрод підключений до негативного полюса джерела постійного струму, тобто на цей електрод електрони "нагнітаються". Іони, здатні приймати електрони будуть відновлюватися на цьому електроді.
(-) Mg 2+ + 2e = Mg прийом електронів, відновлення, катод;
Зверніть внимение, що знаки полюсів катода і анода не збігаються зі знаками в ГЕ. Але в будь-якому випадку на катоді завжди йдуть процеси відновлення, а на аноді - окислення.
Різниця потенціалу, яку треба прикласти до електродів, щоб почалося розкладання води, називається потенціалом розкладання. При будь-якому значенні рН Еразл. теор. (Н2 О) @ 1,23 вольт.
Еразл. реальний> Еразл. теор. Причина - перенапруження електродів.
Для того, щоб процеси протікали з помітною швидкістю, необхідно докласти такий потенціал, який забезпечить певну щільність струму на катоді (Jк) і аноді (jа). Чим більше щільність струму, тим більше швидкість реакції (до певної межі). Графічна залежність Е (j) - називається поляризационной кривої (це експериментальна залежність). З рис.28 видно, що процес розкладання води на
Pt-електродах при рН = 7 буде протікати з помітною швидкістю, якщо потенціал катода змістити в більш негативну область по відношенню до теоретичного (-0,41 вольт), а потенціал анода - в більш позитивну область по відношенню до теоретичного значенням (+0,815 вольт ). Зсув реального потенціалу розряду іонів на даному електроді від теоретичного значення називається перенапругою електрода.
Рис.28. Катодна і анодная поляризаційні криві процесу розкладання води
на Pt-електродах при рН = 7 і на вугільних електродах при рН = 7
Перенапруження електрода залежить від багатьох факторів (складу електроліту, концентрації іонів, густини струму), але особливо від типу електрода.
На Pt-електродах перенапруження водню і кисню мало, тому можна користуватися табличними значеннями потенціалів з урахуванням середовища.
На всіх інших електродах (вугільних, металевих) - перенапруження водню і кисню велике і його необхідно враховувати. Потенціал водню зміщується аж до значення (-0.8)¸(-1.0) вольт (в будь-якому середовищі), а потенціал кисню - аж до значення (+1.8) вольт (в будь-якому середовищі).
Електроліз водних розчинів солей.
Солі дисоціюють в розчині без остачі на катіони і аніони (кислотні залишки), які можуть брати участь в конкуруючих процесах на катоді і аноді.
Катодні процеси - процеси відновлення, протікають на електроді (-). З водних розчинів солей відновлюватися можуть:
а) катіони металів, Me n + + ne = Me 0 ¯ - катодний осад металу;
б) іони водню. 2Н + + 2е = Н2 (при рН <7)
2Н2 О + 2е = Н2 + 2ОН - (при рН ³ 7)