Закон Генрі - студопедія
Кількість газу, розчиненого в одиниці обсязі розчину називаетсярастворімостью: м 3 / м 3. г / л, моль / л і т. Д.
Розчинність газу в рідині визначає здатність чистого газового компонента або суміші газів утворювати з рідиною гомогенні розчини.
Розчинність газу збільшується зі зростанням тиску:
Р, мм рт. ст. 102 390 874 1160
g, г / л 2.74 10,6 24,0 31,6
Газ в силу великої летючості не може розчинятися в рідині нескінченно і вже при невеликій концентрації встановлюється рівновага "розчин-газ", при цьому не просто розчин, а насичений розчин при даних р і Т.
Процес розчинення ідеального газу при порівняно невисоких тисках. за відсутності хімічної взаємодії газу з рідиною, описується законом Генрі (Вільям, англ. учён.1774-1836), відкритий ним в 1803 році, який говорить: "Кількість розчиненого в рідині газу прямо пропорційно його тиску над розчином при постійній температурі".
де К - константа Генрі, 1 / Па, 1 / бар, 1 / атм;
р - загальний тиск, Па, бар, атм.
У разі, коли розчиняється чистий газ (один компонент), то величина р дорівнюватиме загальному тиску. а якщо розчиняється суміш газів, то величина р буде характеризує парціальний тиск (рi) розчиненого компонента газу в рідині:
Закон Генрі є окремим випадком загального закону Дальтона.
Парціальний тиск компонента в суміші газів розраховується за формулою:
де pi - парціальний тиск i-го компонента;
Pобщ - загальний тиск газової суміші;
Вираз (2) - вираз закону Генрі-Дальтона.
VГ / Vж Þ V2 ® об'ємна частка розчиненого газу, яка для ідеального газу дорівнює мольної частки (х2) Þ наслідок закону Авогадро. х2 = КГ # 8729; р2.
Вираз закону Генрі-Дальтона записується у вигляді:
де хi - молярна частка розчиненого газу.
До i - константа Генрі i-го компонента газу;
pi - парціальний тиск i-го компонента газу в суміші.
Рівняння (4) інша форма, з якою ми знайомилися для гранично розбавлених розчинів (ПРР). У реальних гранично розведених розчинах для розчинника (х1) виконується закон Рауля. а для розчиненого рідкого речовини (х2) - закон Генрі.
Для ПРР розчинів рідин в рідинах з порівнянними тисками насичених парів Генрі експериментально виявив. що при низьких концентраціях тиск пара розчиненої речовини пропорційно його мольной частці
гдеkГ - емпірична константа (константа Генрі), що має розмірність тиску. Якщо порівняти вираз 5 до закону Рауля (з-н Рауля Þ ), То слід, чтоkГ @
Але коефіцієнт пропорційності відмінний від тиску насиченої пари чистого речовини: Kг ¹ р про i
Константа Генрі визначається як тангенс кута нахилу дотичної до експериментальної кривої залежності тиску пари від складу розчину при х2 ®0.
Константа Генрі визначається екстраполяцією досвідчених даних:
При х2 ®1, Kг ® р про 2. і ми отримаємо закон Рауля.
Порівняємо ці дві форми (4)
На практиці розчинність газу прийнято виражати не в мольних частках, а в об'ємних одиницях за виразом (1):. . (6)
Ставлення розчинності до тиску (при T = const) є константа Генрі:
і вона має фізичний зміст коефіцієнта розчинності при парціальному тиску газу дорівнює одиниці, 1 бар, 1 МПа, 1 атм.
Мірою розчинності газу в рідині є коефіцієнт розчинності (a), який характеризує кількість розчиненого в рідині (розчині) газу при даних термобарических (р і Т) умовах:
де a - коефіцієнт розчинності газу (коефіцієнт Бунзена), м 3 / м 3.
Аналітичний вираз закону Генрі термодинамічних методом можна отримати на основі рівняння Гіббса-Дюгема:
де х1 і х2 - молярний частки розчинника (1 - рідина) і розчиненої речовини (2 - газ);
m 1 і m2 - хімічні потенціали розчинника і розчиненої речовини.
Хімічні потенціали можна визначити за такими виразами:
де р1 і р2 - парціальні розчинника і розчиненої газу.
Продифференцировав вираження (9), отримаємо диференціали від хімічних потенціалів:
Підставляємо вираз (4.10) у вихідне рівняння Гіббса-Дюгема (8):
Виділяємо dlnp2 з рівняння (11):
Це рівняння можна перетворити до такого виду:
Парціальний тиск пара з ідеальними властивостями для розчинника можна визначити за законом Рауля і висловити його через тиск насиченої пари:
Продифференцируем (14) по х1. . підставимо його в (13) і отримаємо наступне рівняння:
Беремо невизначений інтеграл від рівняння (15) з введенням константи інтегрування lnk, де Kг - константа Генрі:
Після потенцирования вираження (4.16) отримуємо рівняння закону Генрі:
На основі цього рівняння закон Генрі говорить. "При постійній температурі парціальний тиск летючого (газоподібного) компонента (р2) прямо пропорційно його мольной частці в рідини (х2)".
Це формулювання закону Генрі застосовна для випадку, коли розчинена газоподібна речовина розвиває бо ¢ більшу пружністю пара (р про Г) в порівнянні з пружністю пара чистого розчинника (р о р), що характерно для газів. При цьому обидві речовини розчину (газ і розчинник) хімічно інертні. Розмірність величини Kг в рівнянні (17) така ж як і парціального тиску.
Розчинність газів в рідинах прямо пропорційна парціальному тиску газу (рг) над поверхнею рідини:.
Константа Генрі постійна для i-го речовини при даній температурі, а при зміні температури її значення змінюється за експоненціальним законом. Значення величин До для різних систем наводяться в довідниках по термодинамічних властивостях речовин.
У загальному випадку, константа Генрі залежить від природи газу, природи розчинника і температури.
В області високих тисків (вище 1¸1.2 МПа) або коли властивості газового розчину неідеальні. що може проявлятися при порівняно високих концентраціях розчиненого газу в розчиннику, то у виразі закону Генрі замість тисків використовують величини фугітівності:
де fг - фугітівность (летючість) газу;
gf - коефіцієнт фугітівності, що залежить від р і Т.
Принцип Ле Шательє. На термодинамічну систему, що знаходиться в стані стійкої рівноваги, можуть впливати зовнішні чинники, що виводять її з цього стану. Реакцію системи на ці дії можна якісно визначити на основі принципу Ле Шательє-Брауна, запропонованого в 1884 році французьким хіміком Анрі Луї Ле Шательє (1850-1936 р.р.) і обгрунтованого в 1887 році німецьким фізиком Карлом Фердинандом Брауном (1850-1918 г .р.): "Зовнішні впливи, що виводять термодинамічну систему зі стану стійкої рівноваги, викликають в ній протікання процесів, які зменшують вплив цих зовнішніх збурень".