Вторинна переробка полімерів і їх властивості

Застосування полімерного вторинного матеріалу виключає витрати на утилізацію подібних відходів, дозволяє економити на первинному сировину для виробництва продукції, до того ж вторинні гранули мають тривалим терміном зберігання - вони не піддаються впливу зовнішніх факторів, хімічно інертні, гідрофобні. Ці фактори стали визначальними при вирішенні задач зниження собівартості готової продукції та збільшення рентабельності підприємств. В результаті повторного використання відходів полімерів їм була дана друге життя. І багато виробництв вже встигли оцінити всі переваги, які надають вторинні полімери - ПЕ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, АБС, про які коротко буде викладено нижче.
Індивідуальні пластики і їх суміші з певним складом можуть замінити вихідний матеріал в співвідношенні один до одного. Так званий коефіцієнт заміщення в цьому випадку дорівнює одиниці, що означає, що вторинний матеріал має такі ж функціональні властивості, як і відповідний вихідний.

При більш низьких значеннях коефіцієнта заміщення ці переваги зменшуються. Тому забруднені пластики або пластики, які вимагають значних зусиль при сортуванні і очищення, бажано переробляти хімічним методом або піролізу (спалювання). Однак вторинні матеріали завдяки певним властивостям (формуемой здатності, низької щільності, довговічності,
гидрофобности) можуть замінити камінь, деревину і бетон при таких застосуваннях, як формування профілів, звукоізолюючі матеріали і т.д. Переважно низькі системні витрати і екологічність відходів стимулюють розвиток цієї сфери.

Структурна неоднорідність і домішки у вторинних матеріалах

Структурна неоднорідність і залишкові домішки присутні навіть в тому випадку, якщо вторинний матеріал був ретельно розсортований і
очищений. В ході першої стадії переробки вихідного полімеру і першого терміну служби в полімерного ланцюга відбуваються незворотні зміни,
викликані МЕХАНОХІМІЧНО, хімічних впливів, термічної, тепло - і фотоокислювальне деструкції, що призводить до появи
активних груп. Ці групи при наступних переробках здатні ініціювати реакції окислення. Найбільший внесок в зміни,
протікають при експлуатації, вносять фотохімічні процеси. Крім того, можуть виникати зшиті полімерні ланцюги внаслідок рекомбінації
низькомолекулярних фрагментів, які утворюються в результаті протікання реакції диспропорціонування і деполімеризації в процесі
переробки полімеру.
Крім структурної неоднорідності вторинні матеріали містять в мікроколіческтвах домішки, які не могли бути вилучені на стадіях
очищення. Це, наприклад, різного типу стабілізатори (термо -, світло, антиоксиданти), які використовуються при їх первісної переробки і
застосуванні. Так, наприклад, фенольні антиоксиданти реагують з пероксидамі і дають забарвлені продукти реакції. продуктами реакції
просторово ускладнених амінів (HAS) є солі, а також залишки каталізаторів полімеризації. Деякі з цих продуктів можуть
утворювати нерозчинний в полімері осад, який впливає на в'язкість, текучість полімеру. Каталітичні системи, що використовуються при
полімеризації ПНД, не тільки призводять до різного поведінки полімеру при переробці, а й впливають на його поведінку при деструкції.
Тому вторинні матеріали, що містять суміші навіть одних марок полімеру, але від різних виробників, можуть створити більше проблем,
ніж полімери однієї марки і від одного виробника. Далі, антипірени, друковані фарби, залишки барвників, поверхнево-активних речовин,
адгезивов, залишки контактують середовищ (жирів, масел), внаслідок власної термічної нестабільності можуть різко знизити механічні
параметри і стабільність вторинного матеріалу.
І, нарешті, забруднення сторонніми полімерами може повністю погіршити властивості вторинного матеріалу, тому що більшість сумішей
полімерів є несумісними. При цьому значно погіршуються механічні властивості, а також його переробка і довговічність. ось
деякі приклади:
- домішки ПЕ в пляшкових сортах ПВХ при переробці знижує його термостійкість,
- домішки ПВХ викликають деструкцію ПЕТ при переробці і зменшують термостійкість поліолефінів,
- суміші полімерів, що містять діоксид титану, прискорюють процес фотохімічної деструкції поліамідів,
- амидная мастило (ковзаючі добавки) викликає деструкцію ПК у вторинних сумішах ПК / АБС /.

Попередня обробка полімерів

Зазвичай використаний пластик не може бути просто повторно використаний в тому вигляді, в якому був відновлений. Навпаки, для поліпшення
ступеня якості вторинного матеріалу він піддається попередній обробці.
Підвищення якості вторинних матеріалів означає використання технічних процесів для очищення пластмаси - промивання, сушіння,
сепарація, сортування і подрібнення, подальше гранулювання з введенням технологічних добавок - антиоксидантів, модифікаторів
ударної в'язкості, стабілізаторів, мінеральних наповнювачів, пігментів.

поліетилен

Наведені на рис. 1 і 2 дані показують, що тип машини для повторної переробки і умови переробки істотно впливають на
кінцеві властивості вторинного матеріалу (в даному випадку ПНД). Як приклад наведено результати зміни модуля пружності і
відносного подовження при розриві в залежності від числа циклів переробки. Видно, що на одношнекових екструдері термодеструкція
розплаву значніше, головним чином, за рахунок більшого часу переробки.

Таблиця № 1. Повторна стабілізація вторинного матеріалу від плівок з ПВД.

поліпропілен

У багатьох випадках будова, морфологія і властивості вдруге переробленої ПП практично збігаються з властивостями первинного полімеру.
Істотна зміна будови і морфології зустрічається в тих випадках, коли вироби з ПП експлуатуються в жорстких умовах роботи і
клімату (автомобільні бампери).

Фактично ПП схильний до всіх типів деструкції на увазі свого
хімічної будови - наявності лабільного третинного вуглецю в
ланцюга. Явища деструкції при переробці посилюються
присутністю механічної напруги. Значення деструкції в
Під час переробки можуть досягати великих величин, якщо перед
кожною технологічною операцією не вводити стабілізатори.
На рис. 5 показана залежність молекулярної маси двох зразків
- екструдованого і шляхом лиття під тиском в залежності від
числа циклів переробки.
*** безрозмірна молекулярна маса (%) розраховується як
відношення величини, отриманої після кожного циклу переробки,
до молекулярної масі вихідного полімеру.

На діаграмі добре видно різке падіння молекулярної маси вже після першого циклу. Зі збільшенням числа циклів переплавки з'являється
тенденція до вирівнювання залежності. Це можна пояснити тим, що зниження молекулярної маси призвело до зменшення в'язкості, а,
отже, і механічної напруги на полімер.

Зменшення молекулярної маси супроводжується зростанням кристалличности, яка впливає на механічні властивості полімеру - зменшення
відносного подовження і зростання жорсткості. На рис. 6 і 7 представлені діаграми цих параметрів для двох зразків. Видно, що зразок,
отриманий екструзією, більш стійкий до термомеханічної деструкції, ніж литтєвий, хоча модуль пружності практично не змінюється від числа
циклів переробки.
Технологічні відходи виробництва являють собою матеріал, максимально близький за властивостями до первинної сировини. первинні
гомополімери і сополімери ПП в даний час стабілізуються поєднаннями фенольних антиоксидантів і фосфіти. Кращі результати
при переробці вторинної ПП виходять при використанні комбінацій фенольних антиоксидантів, Фосфіти і стеаратів. На це вказують
результати випробувань на прискорене старіння.
У таблиці № 3 наведено результати випробувань повторної стабілізації транспортної тари (ящиків) з відходів виробництва, забарвлених в
зелений колір. Видно, що при додаванні комбінації стабілізаторів, що містять стеарати і антиоксидант, деструкції можна уникнути а
механічні властивості зберігаються на більш високому рівні.

В наповнених реціклатах ПП відбуваються адсорбційні і десорбціонную процеси на мінеральних добавках і присутніх в них
домішках. Тому при повторній переробці необхідно враховувати дію наповнювачів на тривалу міцність. Додавання сумішей
стабілізаторів в достатній кількості може різко підвищити термостійкість вироби.
У таблиці № 4 і на рис. 8 наведені результати випробувань зразків вторинного ПП, що містить 30% тальку на прискорене старіння при
135 о С. З діаграми видно, що міцність стабілізованого полімеру в присутності стабілізатора практично не змінюється в
Протягом тривалого терміну перебування в камері при 135 о С. А збільшення концентрації до 1% взагалі підвищує термостійкість на
500 годин.

полістирол

Як і для інших полімерів, деструкція полістиролу відбувається під дією
високих температур. Однак присутність кисню істотно прискорюють цей
процес. На рис. 9 показано зниження молекулярної маси після
екструдування при різних температурах в кисневому середовищі і в середовищі азоту.
В атмосфері азоту молекулярна маса ПС залишається незмінною, в той час як
в кисні відбувається різке її падіння.
*** безрозмірна молекулярна маса (%) розраховується як відношення
величини, отриманої після кожного циклу переробки, до молекулярної масі
вихідного полімеру.
Різке падіння молекулярної маси тягне за собою зменшення в'язкості
розплаву полімеру, а, отже, збільшення показника плинності
розплаву. Як видно з рис. 10 і 11 механічні параметри міняються слабо
від циклу до циклу. Їх стабільність можна пояснити зниженням величини
зсувних напружень, які практично не змінюють ударну в'язкість і
відносне подовження завдяки високому ПТР.

полівінілхлорид

Головним недоліком ПВХ є його обмежена термостійкість, що вимагає введення термостабилизаторов для запобігання
масштабної деструкції. Оскільки стабілізатори витрачаються при його переробці, а також під час експлуатації виробів, то термостійкість
ПВХ знижується після кожного циклу переробки.

Термодеструкція ПВХ веде до утворення подвійних зв'язків і зшитих структур через втрату хлорводородістой кислоти. В результаті деструкції на
стадії переробки розплаву в'язкість, а відповідно крутний момент зростають. Тому технологічний період повинен бути коротше, ніж
час початку крутного моменту при даних умовах.

На рис. 12 показано вплив умов технологічного процесу на час початку динамічної
термодеструкції. З діаграми видно, що при одних і тих же оборотах шнека час початку термодеструкції
різко зменшується з ростом температури в камері розплаву. А зі збільшенням швидкості обертання шнека
деструкція полімеру настає практично відразу. З цього випливає, що ці два параметри - температура і
швидкість обертання шнека - є найбільш істотним обмеженням при вторинній переробці ПВХ.
Якщо в початковий склад полімеру включений стабілізатор, то при повторних переробках його вплив на
термостійкість матеріалу різко знижується. На рис.13 видно, що з ростом циклів переробки
термодеструкція настає швидше.
Коли під час технологічних операцій повторної переробки до складу полімеру будуть введені
стабілізатори, то механічні властивості вторинного матеріалу будуть близькі до таких вихідного полімеру. В
таблиці № 5 наводяться властивості зразка відновленого ПВХ в порівнянні з оригінальним складом.
Вторинний матеріал був отриманий з відслужили віконних рам з ПВХ.

полікарбонат

Впливу вторинної переробки на будову і властивості полікарбонату бісфенолу - А присвячено багато робіт.
З усіх досліджень чітко було помічено, що хімічну будову ПК не змінюється від числа циклів
переробки (за даними ІК Фур'є-спектроскопії). Цей висновок був зроблений на підставі досліджень
по переробці ПК при різних температурах лиття під тиском.

Молекулярна маса при переробці матеріалу при різних температурних режимах
помітно зменшувалася. Це добре видно на рис. 14, де наведено діаграми
зміни ПТР в залежності від температури переробки. значні зміни
ПТР при 360 ° С в порівнянні зі значеннями ПТР при 260 ° С
говорять про те, що полімер піддається вже і термоокислювальну процесам.
Колір полікарбонату також чутливий до переробки. Спочатку прозорий,
безбарвний матеріал послідовно зі збільшенням числа циклів темнів, зберігаючи
при цьому прозорість. Збереження прозорості підтверджує стійкість хімічної
структури матеріалу в процесі циклічної переробки.

На рис. 15 добре видно, що механічна міцність полікарбонату практично не залежить від температури
переробки. Вона залишається практично без зміни при п'яти циклах переробки. І тільки після п'яти
циклів її значення падають внаслідок термоокислювальну процесам, які почали проходити в
полімері.

полімерні суміші

Серед сумішей з термопластів найбільш широко використовуються зміцнені суміші. Серед цих сумішей
широке комерційне поширення набули суміші, що включають АБС-пластик.
Переробка пластику суміші ПК / АБС виробництва компанії Bayer проводилася литтям під тиском при
температурі розплаву 260 С. На підставі досліджень ІК спектроскопії отримані результати, які
говорять про те, що хімічна будова ПК не змінилося, в АБС-пластики відбулися хімічні зміни.
Ці зміни викликані окисної деструкцією бутадиенового компонента і реакціями зшивання, які
знизили «резиноподобной» бутадиенового компонента. Так як ПК не має низькотемпературних ланок в
ланцюги, то і його пластичність практично залишається постійною при п'яти циклах переробки, а суміш ПК / АБС
витримує без змін тільки два циклу. Пластичність АБС-пластика в кілька разів менше
пластичності ПК, але постійна при циклічному режимі переробки. Характер зміни пластичності
(Ударної в'язкості) суміші ПК / АБС, ПК і АБС-пластика представлений на рис.16.

Існування ринку кінцевих продуктів повторної переробки пластмас є визначальним
умовою для продовження удосконалення робочих параметрів вторинних матеріалів. Це дозволяє
використовувати нові відновлювальні технології та системи, що відкривають шлях до використання вторинних
полімерів в дорогих проектах. Сюди входить повторна стабілізація при вторинній переробці, а
також застосування стійких стабілізаторів і Антикислотний хімікатів; правильний підбір агентів
сумісності та ударних модифікаторів, а також добавок, що підвищують молекулярну масу, може поліпшити
властивості матеріалів. Повторне введення пігментів покращує зовнішній вигляд вторинних пластмас,
розсортовані за кольором і працюють в додатках замкнутого циклу.