Водні розчини електролітів
Електролітами називаються речовини, які в розплавленому або розчиненому стані проводять електричний струм.
Теорію електролітичноїдисоціації розробив Сванте Арреніус. Запропонована ним теорія пояснила поведінку і багато властивостей електролітів.
Відповідно до цієї теорії молекули електроліту в воді або іншому середовищі, яка характеризується великою діелектричної проникністю *, розпадаються на іони - позитивні (катіони) і негативні (аніони).
Процес розпаду речовини на іони отримав назву електролітичноїдисоціації. Для слабких електролітів вона протікає оборотно і виражається наступним зразковим рівнянням
До електролітів належать речовини, в молекулах яких атоми пов'язані сильно полярної або іонної хімічним зв'язком.
За сучасними уявленнями електролітична дисоціація в розчині відбувається в результаті складного фізико-хімічного взаємодії молекул електроліту з полярними молекулами розчинника.
Взаємодія іонів з полярними молекулами розчинника називається сольватацией (для водних розчинів - гідратацією) іонів. Сольватація призводить до утворення в розчині асоціацій між іонами (катіонами і аніонами) і молекулами розчинника. Процес розчинення речовини К + А- в воді, що є з'єднанням з типовою іонним зв'язком, може бути записаний у такий спосіб:
.
тверде рідкий розчин
Електролітична дисоціація полярних молекул (КА) в розчині відбувається внаслідок ослаблення зв'язку, викликаного дією полярних молекул розчинника:
КА + хН2О <=> До + (Н2О) до + А- (Н2О) а.
Асоціації К + (Н2О) до і А- (Н2О) а являють собою гідратовані катіони і аніони.
Важливе значення має величина діелектричної проникності розчинника: чим більше остання, тим більше послаблюються зв'язки між іонами електроліту. Це випливає з формули закону Кулона
, де F - сила взаємодії між зарядами l1 і l2, r відстань між центрами іонів, # 949; - діелектрична проникність розчинника. Для води при 20 ° # 949; = 80, тобто сила тяжіння іонів у водному розчині послаблюється в 80 разів.
Якщо в розчині додатково можуть виникнути ще і водневі зв'язки між молекулами розчинника і атомом водню розчиненої речовини, то процес дисоціації протікає ще більш ефективно.
З точки зору теорії електролітичної дисоціації кислотою називається з'єднання, дисоціюють у водному розчині з утворенням гідратованих водневих іонів (Гидроксоній-іонів) і кислотного залишку:
,
де Н3О + - іон гідроксонію.
Всі загальні властивості кислот (кислий смак, здатність змінювати забарвлення індикаторів і т.д.) належать йону гідроксонію.
Підставою називається з'єднання, дисоціюють у водному розчині з утворенням негативних гідроксид-іонів ОН:
МеОН + хН2О <=> Ме + (Н2О) до + ОН + (х-к) Н2О,
де Ме + - одновалентних катіон.
Всі загальні властивості розчинних підстав (лужно-мильний смак, здатність певним чином змінювати забарвлення індикаторів і т.д.) належать гідроксид-йону.
З точки зору електролітичноїдисоціації солі можна розглядати як продукт взаємодії кислоти і підстави:
х (кислота) + у (підстава) → сіль + вода,
де х і у - змінна кількість еквівалентів взаємодіючих між собою кислот і підстав.
Залежно від співвідношення х і у розрізняють наступні види солей, диссоциирующих у водних розчинах за схемою:
при х> у - кислі солі
2H2SO4 + Mg (OH) 2 ® Mg (HSO4) 2 + 2H2O;
Mg (HSO4) 2 <=> Mg2 + + 2HSO4-;
при х = у - середні (нормальні) солі
H2SO4 + Mg (OH) 2 ® MgSO4 + 2H2O;
MgSO4 <=> Mg2 + + SO42-;
при х <у – основные соли
H2SO4 + 2Mg (OH) 2 ® (MgOH) 2SO4 + 2H2O;
(MgOH) 2SO4 <=> 2MgOH + + SO42-;
Як правило, всі солі відносяться до сильних електролітів.
Сильні електроліти у водних розчинах повністю диссоційовані на іони.
У воді, яка є розчинником, статистично рівномірно розподіляються повністю гідратованих катіони і аніони сильного електроліту. Електростатичне взаємодія між іонами послаблюється до мінімуму великими відстанями між ними і гідратної оболонки, які виконують екранує роль.
На відміну від сильних електролітів дисоціація слабких електролітів протікає оборотно і встановлюється рівновага.
Кількісно процес дисоціації може бути охарактеризований рядом величин: ступенем електролітичноїдисоціації a, константою електролітичноїдисоціації До і ін.
Ступінь електролітичноїдисоціації a - це відношення числа молекул, що розпалися на іони, до загального числа молекул розчиненої речовини в розчині.
a може вимірюватися в частках одиниці або у відсотках. a = 0, якщо дисоціація відсутня; a = 1 або a = 100% при повній дисоціації електроліту.
До процесу електролітичноїдисоціації, як до оборотного процесу, можна застосовувати принцип Ле Шательє і виявити вплив зовнішніх чинників на стан рівноваги, що приводить до зміни значення a.
Для зміщення рівноваги
До + А- + хН2О <=> До + (Н2О) до + А- (Н2О) а
зліва направо, тобто в сторону дисоціації, необхідно збільшити масу розчинника. Це означає, що:
дисоціація слабких електролітів проходить ефективніше в розведених розчинах, ніж в концентрованих. Іншими словами, a зростає зі зменшенням концентрації електроліту в розчині і приймає максимальне значення a = 1 в нескінченно розбавленому розчині.
так як процес дисоціації є ендотермічним, то ступінь дисоціації слабкого електроліту в водних розчинах буде збільшуватися з підвищенням температури.
Константою електролітичноїдисоціації До називається постійна хімічної рівноваги в розчині електроліту:
,
де [К +], [A-] і [KA] - концентрації в розчині іонів
(В г-іон / л) і недиссоциированного з'єднання КА (в моль / л).
Чим більше К, тим електроліт краще розпадається на іони. Для даного електроліту значення До постійно при певній температурі і на відміну від a не залежить від концентрації.
Зв'язок між константою До і ступенем дисоціації a може бути знайдена в такий спосіб. Концентрація іонів К + і А- в розчині дорівнює
де С - вихідна молярна концентрація; a - ступінь електролітичноїдисоціації електроліту. Концентрація недіссоціірованних молекул КА в розчині дорівнює
.
Дане рівняння виражає закон розведення Оствальда.
Якщо a мала, то 1 a ≈ 1 і тоді
.
Видно, що зі зменшенням концентрації електроліту в розчині ступінь електролітичноїдисоціації зростає.
Дисоціація слабкого електроліту, молекула якого може диссоциировать нема на два, а на більшу кількість іонів (електроліти з різновалентних іонами), протікає по стадіях (ступінчаста дисоціація). Наприклад, при дисоціації слабкої вугільної кислоти Н2СО3 в водному розчині мають місце такі рівноваги:
I стадія: Н2СО3 <=> Н + + НСО3-
.
II стадія: НСО3- <=> Н + + СО32-
.
Як видно з цих даних, процес дисоціації слабкого електроліту з різновалентних іонами визначається головним чином першою сходинкою.
Для прикладу наведемо константи електролітичноїдисоціації деяких слабких кислот і підстав (25 ° С):
Реакції в розчинах електролітів, при яких не відбувається зміни зарядів іонів, що входять в з'єднання, називаються іонообмінними реакціями.
Правило Бертолле: рівновага в іонообмінних реакціях зміщується в бік утворення найменш дисоційованому з'єднань.
Відповідно до цього напрям реакцій іонного обміну визначається наступним емпіричним правилом: іонні реакції протікають в бік утворення опадів, газів, слабких електролітів, комплексних іонів.
При написанні рівнянь іонних реакцій сильні електроліти пишуть в диссоциированном вигляді, слабкі - в недиссоциированном.
AgNO3 + NaCl ® AgCl¯ + NaNO3
У розчині: Ag + + NO3- + Na + + Cl- ® AgCl¯ + Na + + NO3-.
Виключимо іони, які не взаємодіють, тоді рівняння має вигляд:
Ag + + Cl- ® AgCl¯.
Рівняння такого виду називаються іонними.
Іонне рівняння отримання гідроксиду заліза запишеться наступним чином:
Fe3 + + 3OH- ® Fe (OH) 3¯.
Na2S + H2SO4 ® H2S- + Na2SO4;
2Na + + S2- + 2H + + SO42- ® H2S- + 2Na + + SO42-;
Освіта слабких електролітів:
а. освіту води. Реакція, що протікає з утворенням води при взаємодії іонів водню (точніше, іонів гідроксонію) і гідроксид-іонів, називається реакцією нейтралізації.
NaOH + HCl ® H2O + NaCl
в. освіту слабкої основи.
NH4 + + Cl- + K + + OH- ® NH4OH + K + + Cl-
с. освіту слабкої кислоти.
2СH3COO- + 2Na + + 2H + + SO42- ® 2CH3COOH + 3Na + + SO42-
CH3COO- + H + ® CH3COOH.
Іонний добуток води
Процес електролітичноїдисоціації води протікає в дві стадії: 1. утворення водневих іонів і гідроксид-іонів:
2. гідратація водневого іона з утворенням гидроксония-іона:
Н + + Н 2 О <=> Н3О +.
Перша стадія цього процесу протікає з поглинанням тепла, друга - з виділенням його значної кількості. Тому практично всі іони водню гідратірованіем ідисоціація води повинна зображуватися наступним рівнянням:
2Н2О <=> Н3О + + ОН-.
При 22 оС ступінь електролітичноїдисоціації води дорівнює 1,8 · 10-9, тобто з 555 млн молекул води дисоціює одна. Отже, вода - дуже слабкий електроліт, і для опису процесу її дисоціації застосуємо закон діючих мас:
,
де К - константа дисоціації води.
Так як [Н2О] = const, то отримаємо:
Постійна КW називається іонним добутком води.
В 1 л води, масу якої можна прийняти рівною 1000 г, знаходиться 1000 г / 18 г = 55,5 моль речовини (її молярна концентрація).
Отже, при 22 ° С концентрації іонів гідроксонію і гідроксид-іонів рівні:
[Н3О +] [ОН] = 55,5 · 1,8 · 10-9 = 1,000 · 10-7 г-іон / л.
Величина КW зростає з підвищенням температури, так як при цьому збільшується ступінь електролітичноїдисоціації:
. При кімнатній температурі приймають округлене значення іонного добутку води 10-14.
Водні розчини різних з'єднань можуть давати кислу, лужну або нейтральну реакцію. Реакція середовища залежить від співвідношення концентрацій іонів гідроксонію і гідроксид-іонів в розчині.
Якщо концентрації цих іонів рівні між собою, тобто [Н3О +] = [ОН], то реакція середовища нейтральна. Отже, вода належить до типових амфотерним з'єднанням, які суміщають кислотні та основні властивості, виражені в однаковій мірі.
Якщо концентрація іонів гідроксонію більше концентрації гідроксид-іонів, тобто [Н3О +]> [ОН-], то реакція середовища стає кислою. Кислотність тим вище, чим більше концентрація іонів гідроксонію. Якщо навпаки, концентрація іонів гідроксонію менше концентрації гідроксид-іонів, тобто [Н3О +] <[ОН-], то реакция среды становится щелочной. Следовательно, по значению концентрации этих ионов можно количественно охарактеризовать реакцию среды.
Кислотність або основність розчину можна виразити, взявши замість концентрації іонів водню її десятковий логарифм. Щоб позбутися негативної ступеня в значенні концентрації іонів водню, запропоновано користуватися від'ємним значенням логарифма величини [Н +], названим водневим показником або рН:
У практиці приймається Kw = 10-14 (22 ° С), звідси [Н +] = 10-7 г-іон / л і рН = 7.
Співвідношення між реакцією середовища, концентраціями іонів і значенням водневого показника виходять такі:
Нейтральне середовище [Н3О +] = [ОН] = 10-7 г-іон / л, рН = 7.
Кислотне середовище [Н3О +]> [ОН -]> 10-7 г-іон / л, рН <7.
Лужне середовище [Н3О +] <[ОН-] <10-7 г-ион/л, рН> 7.
Це можна представити у вигляді схеми:
Гідроліз - процес взаємодії іонів солі з водою, що приводить до утворення слабкого електроліту.
Якщо сіль розглядати як продукт взаємодії кислоти з підставою, то в залежності від їх сили все солі можна розділити на чотири типи за наведеною схемою.
IV: CH3COONH4, Al2S3
Солі першого типу гідролізу не піддавалося, так як при їх взаємодії з водою слабкі електроліти не можуть бути отримані. В системі Н2О ↔ Н + + ОН- не порушується рівновага. рН в розчинах цих солей дорівнюватиме 7.
Розглянемо гідроліз солей інших трьох типів. Солі, утворені багатоосновними кислотами або многокіслотнимі підставами, гідролізуються ступінчасто, переходячи в першій фазі в кислотні або основні солі.
I ступінь 2Na + + CO32- + HOH <=> Na + + HCO3- + Na + + OH-
CO32- + HOH <=> HCO3- + OH-;
II ступінь Na + + HCO3- + HOH <=> H2CO3 + Na + + OH-
HCO3- + HOH <=> H2CO3 + OH-.
При гідролізі Na2CO3 і інших солей цього типу в розчині накопичуються іони OH-, повідомляють йому лужну реакцію з рН> 7. Більш сильно виражена перший ступінь гідролізу, ніж друга.
I ступінь: Zn2 + + 2Cl- + HOH <=> ZnOH + + Cl- + H + + Cl-
Zn2 + + HOH <=> ZnOH + + H +;
II ступінь: ZnOH + + HOH + Cl- <=> Zn (OH) 2 + H + + Cl-
ZnOH + + HOH <=> Zn (OH) 2 + H +.
При гідролізі ZnCl2 і інших солей цього типу в розчині накопичуються іони H +, повідомляють йому кислотну реакцію з рН <7.
NH4 + CH3COO- + HOH <=> NH4OH + CH3COOH.
Солі цього типу піддаються гідролізу відносно легко. Реакція і рН розчину визначається відносною силою утворюються підстав і кислот. В даному випадку константи електролітичноїдисоціації NH4OH і CH3COOH при 25 ºС відповідно рівні 1,79 · 10-5 і 1,76 · 10-5, а тому реакція розчину практично нейтральна (рН = 7).
Процес гідролізу солей кількісно може бути охарактеризований за допомогою двох величин: ступеня гідролізу h, константи гідролізу Кгідр.
Ступенем гідролізу називається відношення кількості молекул солі, піддалися гідролізу, до загальної кількості молекул солі в розчині.
Очевидно, ступінь гідролізу h може змінюватися в таких межах:
0 £ h £ 1 в частках одиниці
0 £ h £ 100 в%
Константа гідролізу визначає стан хімічної рівноваги в розчині гидролізірованний солі.
Наприклад, для рівноважного стану I ступені гідролізу Na2CO3 і ZnCl2 Кгідр виразиться рівняннями:
.
У загальному випадку Кгідр змінюється в наступних межах:
0 £ Кгідр £
.
На стан рівноваги гідролізу сильно впливають різні фактори: головним чином концентрація води в розчині і температура системи.
Як видно із загального рівняння гідролізу
сіль + вода <=> підставу + кислота
і рівняння константи гідролізу
збільшення концентрації води (або зміна концентрації солі) в розчині в силу сталості Кгідр зміщує рівновагу зліва направо. Тому розведені розчини солей гідролізуються повніше і швидше, ніж концентровані, і ступінь гідролізу зростає з розведенням розчину.
Зміна температури також різко впливає на стан гидролитического рівноваги: при підвищенні температури ступінь гідролізу збільшується, що пояснюється різким зростанням іонного добутку води.
Глінка Н.Л. Загальна хімія. - М. Хімія, 1978. - С. 228-260.
* Діелектрична проникність e характеризує поляризацію діелектриків під дією електричного поля Е.