Важкі метали

Важкі метали. Токсичні властивості важких металів

Як відомо, до важких металів відносяться елементи, що володіють металевими властивостями і мають високу щільність. Е.А.Лужніков, Л.Г.Костомарова відносять до цієї групи більше 40 елементів з щільністю вище 6 г / см3, тоді як А.Т.Піліпенко і співавт. - такі елементи, щільність яких перевищує 5 г / см3. І.М.Трахтенберг і співавт. включають в цю групу 43 з 84 металів, що входять в Періодичну систему елементів Д. І. Менделєєва. Серед них 10 мають поряд з металевими властивостями ознаками неметалів і мають щільність 7,14-21,4 г / см3. Так, в V групі металеві властивості (наприклад, електропровідність) відзначають вже у миш'яку, який розглядають також у групі важких металів. Наявність металевих властивостей передбачає меншу електронегативність розглянутого атома по відношенню до оточуючих його лигандам і особливо безпосередньо приєднаним до металу донорним атомам. Загальна кількість останніх називається координаційним числом.

Легкі перехідні метали мають більш високі, а важкі - нижчі координаційні числа. У багатьох металів іонна модель в силу ефектів кристалічного поля не має сферичної форми, що призводить до переходу від іонної до ковалентного зв'язку. Для цих комплексів важливо оцінити такі показники, як нейтралізація зарядів і кислотність по Льюїсу. Тут поняття "кислота" відноситься до іона металу в стані окислення, а "підстава" - до донорним атомам ліганду. Серед біологічно активних типів донорних атомів в лігандах кисень і алифатический азот відносять до жорстких (з ними переважно взаємодіють "жорсткі" іони металів, наприклад А13 +, Ве2 +, Сг3 +), ароматичний азот - до проміжних, а сірку - до м'яких (з нею з'єднуються переважно м'які іони металів - Cd2 +, CH3Hg +, Hg2 +, Tl + і проміжний Рb але не інші проміжні іони металів).

Взагалі, Рb2 + - єдиний метал, що виявляє практично в рівній мірі ознаки всіх трьох класів сполук, утворюючи також аномально сильні гідрокомплексу в нейтральних і лужних розчинах. У той же час м'який Cd2 + на відміну від інших металів даного класу не реагує з ефірної сіркою (в метіоніні) тоді як жорсткий С3 + і проміжний Сu2 + взаємодіють з нею.

Наявність в біологічних системах відхилень від існуючої класифікації ще раз підтверджує складність біохімічних механізмів токсичної дії іонів металів, що зберігаються в них численних невизначеностей і компромісів.

Важкі метали

При оцінці токсичності іона металу не менш важливий показник стійкості його зв'язку з лігандом. Він оцінюється по константам стійкості з бідентатно лигандами, ряд яких від магнію до ртуті характеризується відмінностями за стандартними лигандам: гліцину - 108 і 1 2-етилендіамін - 1014 разів. Інкремент між іонами металів збільшується в ряду донорних атомів 0> N> S. При цьому з'єднання з сіркою для Cd2 + і Рb2 + має більш високий ранг, ніж в стандартних серіях. За величиною стійкості зв'язку з серосодержащим лигандом (сульфгідрильні групи як високомолекулярних, так і низькомолекулярних сполук) отриманий такий ряд: Cd2 +> Pb2 +> CH3Hg +> Hg2 +. Слід підкреслити, що такий же характер стійкості комплексів по Ирвингу - Вільямсу зберігається для них з монодентатно (ОН) і трідентатним (гістидин) лігандами.

Г.К.Фрімен, характеризуючи метали. віддають перевагу сірковмісні донори (в порівнянні з кисень-і азотовмісними), підкреслює їх здатність утворювати не тільки сильні зв'язки з легко поляризованість лигандами, але також і n-зв'язку за допомогою зворотного переносу електронів з d-орбіталей металу на dn-орбіталі ліганду в зв'язку з трьома особливостями сірковмісних лігандів:

• у зв'язку з низькою електронегативні сірки і високою поляризуемостью в поле маленького іона металу з високою щільністю заряду, навіть якщо іон металу має конфігурацію d10;

• розрахунки показали, що для іонів з конфігурацією d`0 ні поляризованість, ні теплота освіти простої ковалентного зв'язку не можуть пояснити навіть порядків стійкості порівнюваних зв'язків метал-0 і метал-S, що призвело до висновку про існування dn-dn-зв'язку метал - ліганд;

• сірковмісні ліганди займають різні положення в спектрохімічних серії (від низьких до високих), що в разі зв'язків з нізкоспіновимі іонами з конфігурацією d8 дає додаткову стабілізацію за рахунок збільшення енергії стабілізації кристалічним полем (ЕСКП).

Докази кращого зв'язування сірки з металом отримані порівнянням ІК-спектрів твердих зразків зі спектрами в УФ і видимій областях. Більшість цих елементів знаходяться в природних середовищах (атмосфері і гідросфері) в концентраціях менше 1 ммоль / м3, в зв'язку з чим їх часто називають слідові металами. Локальне підвищення рівнів цих елементів в атмосфері і гідросфері пов'язане з розвитком добувної та переробної промисловості, а також інтенсивних сільськогосподарських технологій і транспорту. Межа, до якого атмосфера привносить метал (М) на поверхню землі або океану понад природного циклічного рівня.