Способи виробництва сірчаної кислоти

Ще в 13 столітті сірчану кислоту отримували з залізного купоросу FeSO4. звідки і назва одного з сортів сірчаної кислоти - купоросне масло.

З 18 століття сірчану кислоту отримували нітрозним методом, який лише в середині ХХ століття був витіснений контактним способом.

Перша стадія сірчанокислотного виробництва - отримання сірчистого газу з серосодержащего сировини. В якості сировини можуть бути використані елементарна сірка, сірчаний колчедан (пірит), сірководень Н2S і т. Д. Після очищення діоксид сірки окислюють до трехоксіда в присутності каталізатора.

У нітрозному методі каталізатором служили оксиди азоту. Діоксид сірки окислюють в основному в рідкій фазі в баштах (колонах) з насадкою. Тому цей метод називають інакше баштовим. Нітрозні метод має низку недоліків, головним з яких є забруднення атмосфери такими шкідливими газами, як NO2, SO2 і SO3. Крім того, одержувана сірчана кислота має низьку концентрацію і забруднена побічними продуктами. У контактному ж способі застосовують тверді каталізатори і отримують більш концентровану кислоту і без домішок побічних продуктів.

Сировина процесу. Крім згаданих вище сірчаного колчедану, елементарної сірки, сірководню, джерелами сировини для виробництва сірчаної кислоти можуть служити сульфіди металів: мідний колчедан CuFeS2. мідний блиск CuS2. сульфати: гіпс CaSO4 2H2 O, ангідрит CaSO4. мирабилит Na2 SO4 10H2 O і т.д.

На терріторііУкаіни покладів самородної сірки немає. Отримання газової сірки із сірководню, що витягується при очищенні горючих і технологічних газів, засноване на процесі неповного окислення на твердому каталізаторі. При цьому протікають реакції:

Значні кількості сірки можуть бути отримані з продуктів виробництва кольорових металів, наприклад міді:

Випал сірчаного колчедану. Це гетерогенний високотемпературний (до 1000 о С), незворотний каталітичний процес, що включає ряд стадій. Основна реакція протікає за схемою

При нестачі кисню протікає інша реакція

При окисленні сульфіду заліза на поверхні зерна мінералу виходить шар оксидів, товщина якого зростає в міру вигоряння сірки з мінералу. Загальна швидкість процесу при цьому визначається швидкістю дифузії газів в порах цього шару оксидів. Отже, процес випалу колчедану протікає під внутрідіффузіонной області. Швидкість процесу в цілому описується рівнянням

З рівняння випливає, що швидкість процесу можна збільшити шляхом підвищення коефіцієнта масопередачі k. для чого найефективніше піднімати температуру. Але при 850-1000 о С матеріал в печі спікається і різко знижується реакційна поверхня F.

Тому температура процесу визначається хімічним складом і природою колчедана, а також конструкцією печі.

Для збільшення рушійної сили процесу З підвищують концентрацію піриту в колчедане і кисню в зоні випалу. Концентрацію піриту підвищують шляхом флотації руди, а кисню - застосуванням надлишку повітря, в 1,5-2 рази перевищує стехиометрическое.

Для підвищення поверхні зіткнення фаз флотационний колчедан подрібнюють до розмірів частинок 0,3-0,03 мм.

Удосконалення технології випалу колчедану йшло від застосування механічних поличних печей до печей пилоподібного випалу і далі до сучасних печей з киплячим шаром колчедану, які практично витіснили всі інші типи печей.

Піч являє собою ціліндріческо- конічну камеру, в нижній частині якої встановлено газорозподільна решітка, на яку безперервно надходить випалювальний матеріал. Під грати подається повітря зі швидкістю, яка забезпечує перехід часток у завислий стан, але недостатню для виносу частинок матеріалу з печі. Продуктивність таких печей в 10 разів вище, ніж будь-яких інших і становить 1800 кг / м 3 реакційного обсягу на добу. При цьому отримують газ, що містить до 14% SO2. Теплоту реакції використовують для вироблення пари шляхом поміщення в зону реакції теплообмінних елементів, в які подають воду, а отримують пар. Продуктивність по пару становить 1,3 т / т колчедану.

За технологічною оформлення виробництво сірчаної кислоти з залізного колчедану є дуже складним і включає ряд блоків, де послідовно проводять необхідні стадії процесу.

Структурна схема такого виробництва приведена нижче (рис. 9.4).

пірит вода абсорбент 1 2 3 4 5 6 7

Мал. 9.4. Структурна схема виробництва сірчаної кислоти з колчедану: I - блок отримання
обжигового газу; II - блок контактування; III - блок абсорбції

Контактний спосіб виробництва сірчаної кислоти. Цей спосіб після отримання діоксиду сірки включає ще 3 стадії:

1) очищення газу від шкідливих для каталізатора домішок;

3) абсорбцію SO3 сірчаної кислотою.

Очищення газу. Від Огаркова пилу газ очищають спочатку в циклонах, а потім, після використання теплоти газу, - в сухих електрофільтрах. Після печей киплячого шару частка пилу в газах становить 200 г / см 3. після циклону - 20 г / см 3. після фільтрів - 0,1 г / см 3.

Для повного звільнення газу від залишків пилу і більш повного відділення від оксидів миш'яку і селену, є каталітичними отрутами, необоротно отруйних каталізатор, очистку ведуть в промивних баштах сірчаною кислотою концентрацією 93 - 95%, а потім турбокомпресором подають в контактна відділення для окислення діоксиду сірки.

Контактна окислювання діоксиду сірки. Це основна стадія процесу виробництва сірчаної кислоти. Є типовим прикладом гетерогенного екзотермічної каталітичного процесу.

Згідно з принципом Ле-Шательє, рівновага в цій реакції має зсуватися вправо при підвищенні тиску і зниження температури. На практиці тиск не підвищують через невеликих концентрацій діоксиду сірки і кисню в випалювальному газі (80% азоту).

Зростання енергетичних витрат при підвищенні тиску перевищує вигоду від цього прийому. Константа рівноваги в цій реакції дорівнює

де PSO. PSO. PO - парціальні рівноважні тиску діоксиду сірки, триоксиду сірки і
кисню відповідно.

Рівноважна ступінь перетворення SO2 в SO3

або після перетворень

або через концентрації

Залежність рівноважної ступеня перетворення від складу газів при тиску 0,1 МПа і
475 о С наступна:

Вплив параметрів процесу на ступінь перетворення SO2 в SO3

400 500 600 700 800 900 1000

Температура, о С

Мал. 9.5. Залежність виходу SO3 від температури процесу

Як видно з графіка, найбільший вихід SO3 (99,2%) досягається при 400 о С. Однак при низьких температурах мала швидкість процесу і, отже, продуктивність процесу. Тому при роботі на сучасних ванадієвих каталізаторів окислення проводять в декілька стадій з поступовим зниженням температури від 580-600 о С - на першій стадії і до 400-450 о С - на останній.

Швидкість процесу окислення SO2 визначається в першу чергу активністю каталізатора, а також параметрами процесу.

Історія розвитку процесу каталітичного окислення SO2 в SO3 знає застосування трьох каталізаторів: металевої платини, оксиду заліза (3) та оксиду ванадію (5). Найбільш активна платина, але вона дорога і схильна до незворотних отруєнь навіть слідами миш'яку і селену. Fe2 O3. не схильний до отруєння миш'яком і селеном. але активний при високих температурах (вище 625 ° С), тобто тоді, коли рівноважна ступінь перетворення дорівнює менше 70% і тому застосовується лише для попереднього контактування до Х = 50-60%.

На будь-якому каталізаторі ступінь перетворення SO2 зростає в часі, наближаючись до рівноважної по затухаючої кривої. Чим вище температура, тим швидше досягається стан рівноваги і тим нижче рівноважний вихід. Кінетичне рівняння процесу окислення SO2 в SO3 виведено Г.К. Борескова і описується наступним чином:

Як видно з даного рівняння, найбільший вплив на зміну концентрації надає концентрація кисню.

На рис. 9.6 представлена ​​залежність ступеня окислення SO2 від часу контакту на ванадієвої каталізаторі при різних температурах і тиску 0,1 МПа.

Мал. 9.7. Пристрій багатополичний контактного апарату

1 - контактний апарат; 2 - теплообмінник

Поличні контактні апарати добре себе зарекомендували при тривалій роботі, але громіздкі і металлоемки. Зазвичай це циліндри діаметром 12 м і висотою 25 м. Продуктивність - 1000 т сірчаної кислоти на добу.

Каталізатор служить в середньому 4 роки. Оптимальні умови процесу створюються в контактних апаратах киплячого шару. У таких апаратах застосовують зносостійкий кульковий ванадієвий каталізатор з діаметром частинок 0,75-1,5 мм замість 4-5 мм в апаратах з фільтруючим шаром. На відміну від процесу зі стаціонарним шаром каталізатора, процес з киплячим шаром каталізатора протікає в кінетичній області і має більшу продуктивністю.
У сучасних технологіях ступінь окислення SO2 в SO3 досягає 99%.

Абсорбція оксиду сірки (6). Процес описується наступною реакцією:

При цьому наявність в газовій фазі навіть незначних кількостей води призводить до утворення дрібних крапель сірчаної кислоти, які утворюють стійкий туман, погано поглинається водою, кислотою і навіть лугом. Тому в газовій фазі, що надходить на абсорбцію, повинні бути відсутні пари води. Крім того, парціальний тиск парів води над поглинає рідиною має бути мінімальним. Такому вимогу найкращим чином відповідає сірчана кислота, що містить 98,3% H2SO4. як випливає з діаграми кипіння системи Н2О -SО3 при атмосферному тиску. Така кислота відрізняється незначним парціальним тиском як Н2 О. так і SO3. Така кислота практично повністю поглинає SO3. При цьому кислоту подають в такому надлишку, щоб її концентрація за один цикл підвищувалася на 0,2%. З кислотою відводиться і теплота абсорбції.

Після охолодження лише невелика частина кислоти відбирається у вигляді готової продукції, а основна частина після добавки води або розведеної кислоти повертається на абсорбцію.

На рис. 9.8. представлена ​​залежність швидкості абсорбції від концентрації кислоти.

Мал. 9.8. Залежність швидкості абсорбції
від концентрації сірчаної кислоти

Схема двухстадийного процесу абсорбції представлена ​​на рис. 9.9.

SO3 5 виходять моногідрат

Мал. 9.9. Схема двухстадийного процесу абсорбції SO3. 1 - холодильник газу; 2 - олеумний абсорбер; 3 - моногідрат апарат; 4 - сушильний барабан; 5 - холодильники рідкого
продукту; 6, 7 - збірники олеума і моногідрату

На представленій схемі на першій стадії абсорбції SO3 і абсорбент (20% олеум) охолоджують до 80 о С перед абсорбцією. На другій стадії в якості сорбенту використовують моногідрат.

Повна технологічна схема виробництва сірчаної кислоти контактним способом називають ДК - ТАК (подвійне контактування - подвійна абсорбція) є набагато складнішою і включає наступні відділення:

1) пічне із сухою очищенням газу;

2) промивний, в якому газ піддають мокрою очищення від залишків пилу, сірчанокислотного туману, контактних отрут і водяної пари;

Продуктивність такої установки становить до 1500 т / добу по моногідрату. Витратні коефіцієнти на 1 т моногідрату такі: колчедан - 0, 82 т. Вода - 50 м 3. електроенергія - 82 кВтг.