Розчини сильних електролітів

Речовини, які в розчині (або в розплаві) складаються повністю або частково з іонів називаються електролітами.

Розчини електролітів мають здатність проводити електричний струм.

Розрізняють сильні і слабкі електроліти. Сильні електроліти - речовини, які при розчиненні практично повністю дисоціюють на іони.

Поняття «сильний електроліт» щодо. Воно характеризує не тільки розчиняє речовину, але і розчинник. Наприклад, хлороводень, розчинений у воді, - сильний електроліт, а хлороводород, розчинений в безводної оцтової кислоти, -слабкий електроліт.

Експериментальне та теоретичне обгрунтування існування вільних іонів дав шведський учений З Арреніус. Однак в його роботах не був розкритий механізм дисоціації речовин. Великий внесок у розвиток теорії електролітічекой дисоціації вніс русскіё учений І.А.Каблуков, який встановив, що причина розпаду розчиняються речовин на іони полягає в їх взаємодії з молекулами розчинника-сольватації.

Причина електролітичноїдисоціації електролітів у водних розчинах є гідратація.

Наприклад, NaCl + (a + b) H2 O = Na + · aH2 O + Cl - · bH2 O

В результаті гідратації утворюються гідратовані іони.

У разі слабкої гідратації, характерною для малозарядних іонів з великим радіусом, іони тільки орієнтують диполі води, число орієнтованих молекул води постійно змінюється, диполі води мають малий час життя в гідратної оболонки. Наприклад, час життя молекул води в гідратної оболонки Br - равно10 -11 с, а Na + - 10 -9 с.

Для багатозарядних катіонів з малим радіусом характерна сильна гідратація і проявляється в утворенні двох гідратних оболонок. Орієнтація води в первинній переростає в хімічний зв'язок (освіта аквакатіону).

Час життя молекул води в первинній може досягати декількох годин. Наприклад, для Cr 3+ час життя молекули в первинної гідратної оболонки становила 42 годину.

Внаслідок електростатичного взаємодії в розчинах будь-яких концентрацій поблизу катіона знаходяться переважно аніони, а поблизу аниона - катіони. Взаємне розташування іонів різного знаку таке, що кожен з них оточений іонної атмосферою з протилежно заряджених іонів.

Зі зміною концентрації розчину змінюється будова іонної атмосфери і хімічна активність іона.С зростанням концентрації виявляються електростатичні сили, що зв'язують іони, і хімічна активність іонів стає менше, ніж їх концентрація.

Закон діючих мас не враховує взаємодії іонів і в розчинах сильних електролітів спостерігається порушення цього закону. Загальна теорія розчинів, яка дозволяла б теоретично врахувати всі види внутрішніх взаємодій в розчинах будь-яких концентрацій, поки ще не створена. Тому за пропозицією американського фізико-хіміка Г.Льюіса в вираженні закону діючих мас концентрації замінені активностями. Активність молекул або іонів - це їх ефективна концентрація, у відповідність з якою молекули або іони проявляють себе в хімічних і фізичних процесах.

Значення активностей повинні бути такими, щоб при їх підстановці зберігалася справедливість закону діючих мас.

Для рівноважної реакції aA + bB = cC + dD

Після заміни концентрацій активностями константа рівноваги виглядає так:

Активність іона або молекули а дорівнює добутку його концентрації С і коефіцієнта активності f. a = fC.

Коефіцієнти активності іонів залежать від величини I. званої іонної силою і обчислюється за рівнянням

Ci - концентрація іона даного сорту, а zi - заряд цього іона.

Іонна сила враховує електростатичне вплив всехіонов в розчині. Вона має розмірність концентрації і для розчинів сильних однозарядних електролітів чисельно їй дорівнює.

У розведених розчинах (I<0,1M)коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшаются с ростом ионной силы.

Для дуже розбавлених розчинів (I ≤ 0,01M) коефіцієнти активності індивідуальних іонів можна оцінити за наближеною формулою Дебая-Хюккеля

lgfi = # 9472; 0,509zi 2 √ I

Зі збільшенням концентрації коефіцієнти активності іонів починають залежати від природи іонів, а потім і від загального складу. У дуже концентрованих розчинах (I> 1M) коефіцієнти активності іонів можуть бути більше одиниці. Одна з причин цього явища полягає в тому, що в області дуже високих концентрацій позначається дегідратація, звільнення іона від гідратної оболонки і активність його знову росте.

Тому для знаходження коефіцієнтів активності слід користуватися конкретними довідковими даними.

Між частинками розчинника і розчиняється речовини діють сили, які мають частково електростатичний, частково хімічну природу, що обумовлюють утворення розчинів.

До електростатичним взаємодіям ставляться кулонівських взаємодії між іонами; іон-дипольні і диполь-дипольні взаємодії за участю полярних молекул; ван-де-ваальсові взаємодії між будь-якими частками, присутніми в розчині.

До хімічних силам відносяться воднева зв'язок і іон-дипольна взаємодія.

Водневий зв'язок виникає між молекулами, в яких атоми водню пов'язані з сильно електронегативними елементами: фтором, киснем і азотом. Такий зв'язок характерна для молекул фтороводорода, води, аміаку, карбонових кислот, спиртів, амінокислот і вуглеводів. Іон-дипольномувзаємодія - це електростатичне взаємодія зарядженого іона з молекулою полярного розчинника. В електричному полі іона молекула орієнтується по відношенню до нього за рахунок тяжіння різнойменних зарядів іона і одного з полюсів диполя.

При взаємодії з диполем розчинника великого іона з невеликим зарядом, наприклад К + або Cl -. енергія системи зменшується незначно (на 20-60кДж / моль). Полярна молекула розчинника при цьому деформується не надто сильно і хімічний зв'язок при цьому не виникає. Якщо ж іон малий і має разовий заряд (Ca 2+, Al 3+). то енергія системи іон-диполь зменшується на 80-800кДж / моль. При цьому молекула розчинника деформується настільки сильно, що електрони в значній мірі йдуть від неї до іона і утворюється хімічний зв'язок.
Іон-дипольномувзаємодія проявляється при розчиненні електролітів в полярних розчинниках, наприклад, при розчиненні солей, кислот і підстав у воді, рідкому аміаку, спиртах та інших сильно полярних розчинниках.
До фізичних силам відносяться сили Ван-дер-Ваальса (диполь-дипольного взаємодії, індукційні і дисперсійні).

Слабкі електроліти - це елект Роліт, які в розчині неповністю диссоциируют на іони.

Властивості розчинів слабких електролітів в значній мірі обумовлені існуючими в них равновесиями між непродіссоцііровавшімі молекулами і іонами, які утворюються в результаті часткової дисоціації молекул.Реакціі дисоціації слабких електролітів описуються законом діючих мас і характеризуються константою і ступенем дисоціації.

Відповідно до теорії електролітичноїдисоціації Аррениуса, наприклад, у водному розчині оцтової кислоти розпадається на ацетат іони і іони водню:

Вираз закону діючих мас для реакції дисоціації оцтової кислоти:

К - константа рівноваги, яку для реакцій дисоціації називають константою дисоціації або константою іонізації; [CH3 COO -], [H +] і [CH3 COOH] - рівноважні концентрації ацетат- іонів, іонів водню і молекул оцтової кислоти.

Але теорія Арреніуса не враховує вплив розчинника і не можна, зокрема, представити існування катіона Н + в розчині, так як протон позбавлений електронної оболонки, менше інших іонів і дуже рухливий.

Багато розчинники мають здатність переносити протони до відповідних акцепторам або приєднувати протони до молекули розчинника.

Це враховує Протолітична теорія Н.Бренстеда і Т. Лоурі.

Відповідно до цієї теорії речовини, здатні віддавати протон, називаються кислотами, а речовини. які беруть протон - підставами.

Кислотами і підставами можуть бути як нейтральні молекули, так і іони.

Деякі речовини здатні бути і донором і акцептором протонів. Такі речовини називаються амфоліти. Наприклад, H2 О, HCO3 -. [Al (H2 O) 5 OH] 2.

Оборотні реакції з переносом протона від кислоти НА до основи В називаються кислотно-основними полуреакции. Реакція між кислотою і підставою - боротьба за протон між двома підставами:

кислота 1 підставу 2 кислота 2 підставу 1

Кислота і вийшло при віддачі протона підставу становлять пов'язану пару.

У цьому рівнянні це НА і А -. LН2 + і LH.

Приклади протолітічеських рівноваг:

кислота1 основаніе2 кіслота2 підставу 1