Реакції елімінування галогенопохідних, найбільший портал по навчанню

Реакції елімінування галогенопохідних

В процесі елімінування (дегидрогалогенирования) від молекули галогеноводорода отщепляется HHal і утворюється алкен.

Елімінування протікає під дією сильних основ - концентрованих розчинів гідроксидів лужних металів в спирті, алкоголятов або амідів лужних металів. Підстави отщепляют протон з b -положення, одночасно з молекули йде галоген у вигляді галогенид-аніону:

Якщо можливе утворення двох різних продуктів елімінування, то переважно утворюється найбільш заміщений у подвійному зв'язку алкенів, який є термодинамічно більш стабільним (правило Зайцева).

Механізм реакцій елімінування

Реакції елімінування можуть протікати, по мономолекулярному (Е1) або молекулярних (Е2) механізмам.

Е1-реакції протікають паралельно з реакціями SN 1 і включають дві стадії. Спочатку утворюється карбокатіон, від якого потім відщеплюється під дією підстави протон:

Реакції Е2 протікають паралельно з реакціями SN 2 і включають одну стадію, в ході якої одночасно відбувається розрив старих і утворення нових зв'язків:

Механізм елімінування (Е1 або Е2) визначається тими ж факторами, що і відповідні процеси нуклеофільного заміщення (SN 1 і SN 2).

Конкуренція реакцій нуклеофільного заміщення і елімінування

Процеси елімінування і нуклеофільного заміщення завжди протікають паралельно, так як все нуклеофіли одночасно є і підставами:

Співвідношення продуктів елімінування і заміщення залежить від природи реагентів і умов проведення реакції. Підбираючи умови реакції і реагент, можна домогтися переважного протікання реакції в потрібному напрямку.

Фактори, що сприяють протіканню елімінування:

1) Висока основність реагенту.

Сильні підстави будуть атакувати в першу чергу атом водню в b-положенні, а не вуглець. Так, під дією алкоголят-аніонів, які є сильними основами, протікає в основному елімінування, в той час як менш основні тіолами-аніони реагують по атому вуглецю і дають продукти заміщення:

Протіканню елімінування сприяє не тільки висока основність, але і великий обсяг реагенту, що ускладнює його атаку по атому вуглецю. Тому третинні алкоголят-аніони дають в основному продукти елімінування.

2) малополярни розчинники.

Один і той же реагент - гідроксид калію, у водному розчині реагує як нуклеофил з утворенням продуктів заміщення, а в менш полярному розчиннику - спирті дає в основному продукти елімінування:

3) Висока температура.

Реакції елімінування мають велику енергію активації, ніж реакції заміщення, і тому їх швидкість зростає в більшій мірі при збільшенні температури.

4) протікання елімінування сприяє великий обсяг вуглеводневої радикала субстрату, що ускладнює атаку реагенту по атому вуглецю. Схильність галогенопохідних до реакцій елімінування зростає в ряду:

первинні <вторичные <третичные

Взаємодія основ з третинні алкілгалогеніду призводить в основному до елімінування: