Реакції елімінування 2

Існує багато різноманітних методів введення галогену в молекулу з'єднання. Розглянемо найбільш загальні.

1. Галогенування алканів. Взаємодія алканів з галогенами протікає по свободнорадикальному механізму SR при УФ-опроміненні.

Недоліком цього способу є утворення суміші моно-, ди-і полігалогеналканов.

2. Приєднання галогеноводородов до алкенам. Реакція йде зви-но на холоду, спосіб особливо зручний для отримання моногалогено- похідних, так як реакція не супроводжується утворенням по-бочних продуктів полігалогенопроізводних.

Механізм реакції АЕ - електрофільне приєднання.

3. Взаємодія спиртів з галогеніруются реагентами. Часто галогенопроїзводниє отримують заміщенням гідроксильної групи спиртів на галоген. Для цього використовують галогеноводороди (НС1, НВг, HI), галогеніди фосфору (РС13. РС15. РВг3. РВг5), тіонілхлорид (SOCl2).

Взаємодія спиртів з галогеноводородами протікає за схемою:

Найлегше заміщається на галоген гідроксильна група у третіч-ного атома вуглецю. Проводити реакцію з первинними спирту не-обходимо в присутності каталізаторів: мінеральних кислот, галогенідів цинку і т. Д.

З більш високими виходами галогеналкани утворюються при взаємо-модействие спиртів з галогенідами фосфору (111) або фосфору (V), а також тіонілхлоридом:

4. Взаємодія галогеналканов з солями галогеноводородних киць-лот (реакція Фінкельштеіна). Реакцію використовують для отримання фтор або йодалканов з більш доступних хлор або бромпохідні:

Нижчі галогеналкани - гази або рідини зі своєрідним солодкуватим запахом, середні - рідини, вищі - тверді ре-ства. Більшість з них практично нерозчинні в воді, але легко розчиняються в органічних розчинниках.

Галогеналкани володіють високою реакційною здатністю і для них характерні реакції нуклеофільного заміщення (SN), елі-мінування (відщеплення) (Е). Вони також вступають в реакції вос-становлення і взаємодіють з деякими металами.

Реакції нуклеофільного заміщення

Здатність галогеналканов вступати в реакції SN обумовлена ​​полярністю зв'язку вуглець-галоген. Атом галогену, маючи велику електронегативність, ніж атом вуглецю, змішає на себе елект--ронную щільність зв'язку С-Hal. В результаті атом галогену приобре-тане частковий негативний заряд (# 948; -), а атом вуглецю - частковий позитивний заряд (# 948; +). Галогеналкани вступають в реакції з нуклеофільними реагентами, і при цьому відбувається заміщення га-логена на нуклеофил.

Залежно від будови галогеналкани, природи нуклеофіла і розчинника реакції S протікають за двома основними направлени-ям: SN 1 і Sn 2.

Механізм SN 2 (молекулярних нуклеофільне заміщення)

За механізмом SN 2 реагують первинні і дещо важче вто-ковий галогеналкани. Реакція протікає в одну стадію через обра-тання перехідного стану. Спочатку нуклеофил атакує атом уг-лерода, пов'язаний з галогеном (електрофільні центр), з боку, протилежного зв'язку С-Hal. т. е. атака йде з тилу. В результаті відбувається поступове витіснення нуклеофілом галогенид-іона (що йде групи). Цей процес включає перехідний стан, т. Е. Момент, коли зв'язок С-Hal ще не розірвалася, а зв'язок C-Nu ще не повністю утворилася.

Освіта перехідного стану супроводжується изменени третьому гібридного стану атома вуглецю з sp 3 нa sp 2. Одна частка негіб- рідізованной р-атомної орбіталі атома вуглецю в перехідному со-стоянні частково перекривається з орбиталью атакуючого нуклеофіла-ла, а друга - з орбиталью атома галогену .

Повернення атома вуглецю в sр 3 -гібрідное стан після від-щеплення галогенид-іона походите зверненням конфігурації.

Протіканню реакції за механізмом SN 2 сприяють активні нуклеофільниє реагенти - вони легше утворюють перехідний перебуваючи-ня - і апротонних розчинники, оскільки протонні полярні розчинники сольватіруются нуклеофил, тим самим знижуючи його реак-Ціон здатність.

За пропозицією англійського хіміка К. Інгольд описаний механізм отримав позначення SN 2. Буква S вказує на заміщення, N - на нуклеофільний тип реакції, а цифра 2 означає, що реак-ція є бімолекулярний, т. Е. В стадії, що визначає швидкість реакції в цілому (в даному випадку утворення перехідного перебуваючи-ня), бере участь два реагенту (галогеналкани і нуклеофил). Швидкість реакцій, що протікають за механізмом SN 2 залежить від концентрації обох реагентів.

Механізм SN 1 (мономолекулярної нуклеофільне заміщення)

За цим механізмом відбувається нуклеофільне заміщення в тре-тичних і, в певних умовах, у вторинних галогеналканами. У молекулі теоретичних галогеналканов об'ємні заступники при ато-ме вуглецю, пов'язаному з галогеном, створюють просторові пре-перешкоджає для підходу нуклеофіла до електрофільні центру, і його атака з тилу стає неможливою. Разом з тим третинні галоген-алкани здатні в сільнополярних середовищах до іонізації. За механиз-му SN 1 реакція протікає в дві стадії:

На першій стадії відбувається дисоціація молекули галогеналкани за участю молекул протонного полярного розчинника. У ре-док утворюються карбкатион і галогенид-іон. Оскільки про-процес іонізації протікає повільно, то 1 стадія визначає швидкість всієї реакції. На другій стадії утворився карбкатион швидко реагує з нуклеофілом.

Протіканню реакції за механізмом SN 1 сприяють висока іонізуюча і сольватіруюшая здатність розчинника, а також стабільність утворюється карбкатиона. Стійкість алкільних карбкатион обумовлена ​​делокализацией позитивного заряду за рахунок + I-ефекту алкільних груп і зростає в ряду:

Тому третинні галогенопроїзводниє найлегше піддають-ся іонізації.

Механізм нуклеофільного заміщення, що протікає по рассмот-ренной схемою, називається мономолекулярним, т. К. На стадії, визна-ділячи швидкість всього процесу (стадія 1), бере участь мо-лекул тільки одного реагенту - галогеналкани. Такий механізм обо-позначають SN 1.

Таким чином, на підставі вищевикладеного можна зробити висновок, що первинні галогеналкани зазвичай реагують по механізму Sn 2, третинні - за механізмом SN 1. Вторинні галогеналкани, в залежності від природи нуклеофіла і розчинника, можуть реаг-ровать як за механізмом SN 2, так і за механізмом SN 1.

1. Гідроліз галогеналканов. Галогеналкани гідролізуються до спір-тов. Реакцію зазвичай проводять в присутності водних розчинів ще-дрібниць, т. К. С водою вона протікає повільно.

2. Реакція Вільямсона. Ця реакція є одним з кращих спо-собів отримання простих ефірів. Вона полягає у взаємодії галогеналканов з алкоголятами або феноляти.

3. Взаємодія з солями карбонових тануть (ацетоліз). При дей-наслідком солей карбонових кислот на галогеналкани утворюються складність ні ефіри. Реакцію проводять в середовищі апротонного полярного раство-розчинника.

4. Взаємодія з аміаком, алкіл- і аріламінамі (аммоноліз і амінолізу). При взаємодії з аміаком і амінами галогеналкіл-ни Алкілуючі їх з утворенням суміші первинних, вторинних і тре-тичних амінів, а також солей - четвертинних амонієвих основа-ний. Наприклад, первинний амін утворюється за схемою:

5. Взаємодія з солями синильної кислоти. Первинні і вторинні галогеналкани з ціанідом калію або натрію в середовищі апротонного полярного розчинника утворюють нітрили (SN 2):

6. Взаємодія з солями азотної кислоти. Продукти, обра-зующей в результаті цієї реакції, залежать від умов її проведе-ня. будови галогеналкани і солі.

Реакції елімінування супроводжуються відщепленням галоге- новодорода від галогеналкани і призводять до утворення алкенів.

Оскільки відщеплення водню походить від # 946; -атома вуглецю, то такі реакції називаються # 946; - або 1,2-елімінування.

Реакції елімінування (Е) і нуклеофільного заміщення (SN) конкурують один з одним, але в певних умовах кожна з них може стати домінуючою. Відщеплення галогеноводорода від галогеналкани стає основним процесом в присутності нук-леофільних реагентів, що володіють високою основностью. До них відносяться спиртові розчини гідроксидів лужних металів або алкоголяти лужних металів. Елімінування сприяють так-же підвищення температури реакційної суміші і концентрації реа-Гент. Так, при взаємодії йодетана з водним розчином шелочі основним напрямком реакції є нуклеофільне заме-щення, а продуктом реакції - етиловий спирт. При використанні спиртового розчину лугу домінуючим процесом стає реакція елімінування, продуктом реакції - етилен.

Реакції елімінування галогеналканов можуть протікати по мо номолекулярному (Е1) і молекулярних (Е2) механізмам.

Механізм Е2 (молекулярних елімінування).

В реакції відщеплення за механізмом Е2 найбільш легко вступають первинні галогеналкани.

Реакція відщеплення, що протікає по молекулярних механиз-му, вимагає присутності підстави, йде в одну стадію з утворенням третьому перехідного стану, в формуванні якого беруть учас-тя молекули двох реагентів. І тому швидкість такої реакції за-висить від концентрації обох реагентів. Процеси розриву і образо-вання зв'язків в перехідному стані відбуваються синхронно.

На відміну від механізму SN 2 в механізмі Е2 частка з неподіленої парою електронів або несуча негативний заряд діє не як нуклеофил, а як підставу, атакуючи атом водню при # 946; -вуглецевого атомі.

Механізм Е1 (мономолекулярної елімінування).

Найбільш легко відбувається елімінування за даним механиз-му у теоретичних галогеналканов. Реакція не вимагає підстави як реагенту, але для її протікання необхідний іонізуючий розчини-тель. Процес є двустадийному.

Стадією, що визначає швидкість реакції, є утворення карбкатиона. Друга стадія включає в себе стабілізацію карбкатиона шляхом відщеплення протона.

Якщо в молекулі галогеналкани є кілька альтернатив-них шляхів відщеплення галогеноводорода, то реалізується той з них, при якому подвійний зв'язок утворюється у найбільш замещенного атома вуглецю, тобто разом з галогеном йде водень від найменш гидрогенизированного сусіднього атома вуглецю.

Ця закономірність отримала назву правила Зайцева: