Піроліз нафтової сировини

Найбільш поширена форма промислового процесу - піроліз в трубчастих печах. Удосконалення конструкцій печей дозволило розширити фракційний склад сировини. Одночасно повертаються не отримали на початку широке поширення термоконтактним процесам піролізу залишкового сировини і до піролізу сирої нафти. Поряд з максимальними виходами етилену використання газоподібного сировини дозволяє працювати з рециркуляцією, тобто з поверненням не перетворення етану або пропану, після установки газоразделенія, в зону реакції. Для рідкого сировини це не застосовується, тому що смола піролізу є високоароматізірованним продуктом глибокого перетворення, частково збігається за фракційним складом з сировиною, і повернення її на повторний піроліз викликав би закоксовиваніє труб печі.

Теоретичні основи процесу. Піролізу притаманне глибоке перетворення вихідної сировини, що приводить до легким газоподібним вуглеводнів, до ароматичних моно- і поліциклічні вуглеводнів, а також до продуктів глибокого ущільнення (кокс, сажа). Реакції освіти ароматичних вуглеводнів при піролізі різноманітні. В результаті термічної сополимеризации ненасичених утворюються циклоолефинов, які далі дегидрируются до ароматичних вуглеводнів. Результати піролізу по виходу цільового продукту, наприклад етилену. Оскільки основними факторами піролізу є температура і тривалість реакції. кожній температурі відповідає деякий оптимальний час контакту, при якому вихід цільового продукту максимальний. Для кожного виду сировини існує оптимальне поєднання температури та тривалості піролізу. Максимальний вихід етилену з етану відповідає температурі 1000 0 С і часу контакту 0,01 с; при 900 0 С відповідає часу контакту 0,08с. Однак вибір температури на промисловій установці визначається не тільки викладеними міркуваннями, а й апаратурним оформленням. Термоконтактним піроліз можна здійснювати при більш високих температурах, а в трубчастих печах застосування високих температур (1000 0 С і вище) не може через необхідність підбору жаротривких матеріалів, забивання труб сажею і коксом, а також збереженням досить малого часу контакту. Крім того, має значення концентрація небажаних компонентів в вихідному газі. Так, піроліз вуглеводневого газу з отриманням етилену при 1000 0 С супроводжується помітним освітою ацетилену; уникнути цього можна при більш м'якому режимі.

На матеріальний баланс піролізу сприятливо впливає легкий газоподібний розчинник, тому було запропоновано проводити процес в присутності водню. Він не тільки є розчинником - при збільшенні концентрації, він активно взаємодіє з компонентами реакційної суміші, що пояснюється зміщенням рівноваги в бік з'єднань, багатих воднем. Гідність водню як розчинника - підвищення виходу етилену, зниження виходу ацетилену, важкої частини смоли і коксу; Недоліки процесу - збільшення обсягу газу і зниження виходу пропілену.

Якість і використання рідких продуктів. Вихід рідких продуктів залежить від якості сировини. Якість рідких продуктів залежить і від сировини і від жорсткості режиму. Фракційний склад рідких продуктів змінюється з навантаженням вихідної сировини. Після перегонки рідких продуктів з установки йдуть чотири фракції: С5 (до 70 0 С); 70-130 0 С (бензольного-толуольная); 130-190 0 С (С8 -С9) і> 190 0 С (важка смола). Фракція С5 більш ніж наполовину представлена ​​ненасиченими; з них приблизно 50% припадає на циклопентадієн і ізопрен. Циклопентадієн - вельми реакційно-здатний вуглеводень, який використовується в ряді синтезів (отримання Пластифікат і т.д.). Изопрен - вихідна сировина для виробництва синтетичного каучуку. Фракцію 70-130 0 С піддають гидрированию, для насичення неграничних вуглеводнів; екстракції або адсорбції, для виділення бензолу і толуолу і подальшого поділу ректифікацією. Потреба в бензолі все зростає, тому для збільшення його виходу толуол іноді піддають дегідроалкілірованію. Фракцію 130-190 0 С містить деяку кількість ксилолов і етилбензолу (10-12% мас.), Але головними її компонентами є стирол (до 40%) та інші алкініл-ароматичні вуглеводні, а також инден і дициклопентадієн. Завдяки своїй високій хімічній активності фракція може бути використана для виробництва полімерних смол, що застосовуються в шинній і лакофарбової промисловості. З важкої частини смоли на деяких заводах відганяють фракцію 190-230 0 С з метою виділення нафталіну. Важка частина смоли містить смолисто-асфальтеновие компоненти; вона використовується як сировина для виробництва сажі або без зольного коксу.

Промислове оформлення процесу: Основні труднощі, пов'язані з промисловим оформленням піролізу, такі: 1) необхідність чіткого регулювання тривалості реакції, яка при високих температурах становить зазвичай частки секунди; 2) відкладення коксу і сажі в реакційній зоні і при швидкому охолодженні газу піролізу (в «гартівному» апараті); 3) необхідність застосування жаротривких матеріалів; 4) обмеження пропускної здатності установки внаслідок значної питомої обсягу реакційної суміші, обумовленого високою температурою, низьким тиском і розведенням сировини водяною парою. Останнє змушує на установках середньої і високої пропускної здатності мати кілька (іноді 8-10) печей. Удосконалення конструкцій трубчастих печей за останні роки дозволило знизити час контакту з 2 до 0,25-0,40 с і підвищити температуру до 840-870 0 С. Для збільшення відносної поверхні труб печі роблять багато-- з 4-6 паралельними потоками. Обсяг реакційного змійовика повинен забезпечити завершення реакції за короткий проміжок часу. Необхідна ефективність процесу досягається, як сказано вище, при поєднанні високої температури з малим часом контакту. Стосовно до трубчастих реакційним печей це відповідає 840-860 0 С і 0,3-0,5 с.

Необхідну глибину перетворення сировини можна досягти тільки при високій теплонапряженности поверхні радіантних труб. Інтенсивність теплопередачі від внутрішньої поверхні стінок труб до сировини визначається швидкістю сировинного потоку, тому багатопотокові змійовики піролізних печей виготовляють з труб зменшеного діаметру, щоб збільшити співвідношення їх поверхні і об'єму потоку сировини.

Схема піролізу газоподібного сировини відрізняється тим, що водна промивка піролізу замінена масляної і є первинна ректифікація.

Установка для піролізу бензину: Сировина подають при 1-1,2 МПа в паровий підігрівач, де воно нагрівається до 100 0 С; потім сировину змішують з водяною парою і двома потоками подають в колектори, де потік розгалужується на чотири в кожному колекторі. Пройшовши частину труб конвекционной секції печі, суміш парів бензину і водяної пари надходить в труби реакційного змійовика. Гази виводять з печі при 840-850 0 С і щоб уникнути пиролитического ущільнення ненасичених вуглеводнів піддають швидкому охолодженню в «гартівному» апараті. Він являє собою конденсатор змішання, куди подають водний конденсат. За рахунок теплоти випаровування конденсату температура газу піролізу знижується до 700 0 С. Охолодження на 140-150 0 С достатньо, щоб за кілька секунд перебування газу на ділянці від «гартувального» апарату до котла-утилізатора припинити реакції піролізу. Подальше зниження температури відбувається в гартівно-випарному агрегаті (котел-утилізатор), де тепло газів піролізу використовується для виробництва водяної пари високого тиску. Газ, охолоджений приблизно до 400 0 С, проходить ще один щабель охолодження в апараті, куди подають важке поглотительное масло. Описана система охолодження входить в пічної агрегат, що включає також теплообмінник і піч. Після охолоджуючого апарату все газові потоки об'єднують в загальний колектор, і далі система відділення смоли від газу загальна для всіх агрегатів. Парогазову суміш направляють в дві паралельно працюють колони. У нижній частині колон потік відмивають від сажі і коса важким поглинювальним маслом; верх колон зрошується легким поглинювальним маслом. У нижній частині колон конденсується найбільш важка частина смоли, яку відкачують насосом через фільтри і після охолодження в холодильнику, направляють в охолоджуючий апарат і в низ колон в якості важкого поглинювального масла, а балансове кількість виводять. Полегшена парогазова суміш з верху колон проходить конденсатор-холодильник і, охолодити до 30-35 0 С, розділяється в сепараторі на газ піролізу, що направляється на компресію і далі на газоразделенія, і обводнених конденсат легкого масла частково подають на верх колон, а балансове кількість після відпарювання в другій колоні відкачують з установки. Для переробки важкого дистиллятного сировини (вакуумний газойль) потрібні більш м'який режим піролізу і спеціальні заходи, спрямовані на збільшення пробігу печі. В практику експлуатації промислових установок введена послідовна очищення від коксу одного або декількох змійовиків печі: з них на кілька годин видаляють сировину і газифікують кокс, що водяною парою. При цьому досягнута тривалість пробігу 6 місяців.

Глибина перетворення сировини при піролізі і вихід цільових продуктів визначаються не тільки температурою і парціальним тиском вуглеводневих парів на виході з реакційного змійовика печі, але і профілем температур по довжині цього змійовика, при фіксованій температурі на виході.

Для піролізу крім пічних агрегатів використовують реактори з псевдозрідженим шаром інертного твердого теплоносія, зазвичай коксові гранули, і з рухомим шаром крупногранулірованного теплоносія. Таке апаратурнеоформлення призначене для важкого залишкового сировини, яке неможливо піролізовать в трубчастих печах через високий виходу коксу. Специфікою піролізу є необхідність зберегти малий час контакту сировини з теплоносієм. Цього можна досягти зниженням висоти шару і укрупненням розміру часток теплоносія, що дозволяє збільшити швидкість парогазової суміші над шаром. В якості теплоносія використовують кокс з частинками 0,1-1,5 мм; температура в реакційній зоні 720-770 0 С, час реакції 1,2-3,1 с, витрата пара 60-260% на сировину.

Призначення - отримання високоцінних олефінових вуглеводнів, які є сировиною нафтохімічного синтезу.

Установка з виробництва ненасичених вуглеводнів пиролизом в трубчастих печах складається з декількох відділень: 1) відділення власне піролізу; 2) відділення компримування і очищення піролізного газу; 3) відділення газоразделенія.