Основні стадії гетерогенних процесів
Кінетика гетерогенних процесів.
4.4.1 Типи гетерогенних процесів
Гетерогенні реакції, на відміну від гомогенних, протікають при знаходженні реагентів більш ніж в одній фазі. Поверхня, яка відділяє одну фазу від іншої, називається поверхнею розділу фаз, або інтерфейсом. Через цю поверхню реагенти повинні переноситися. Поверхня розділу фаз, або інтерфейс, є кордоном між фазами. Наприклад, в реакціях «тверде-газ» інтерфейс є зовнішня поверхня твердого тіла, що знаходиться в контакті з газом. Для двох змішуються рідин інтерфейс є поверхня контакту двох рідин.
Гетерогенні процеси протікають зазвичай при учсатіі наступних стадій:
1. Транспорт реагентів до кордону розділу фаз.
2. Сорбція реагентів на кордоні розділу фаз.
3. Хімічна реакція на поверхні розділу фазю
4. Десорбція продуктів реакції з кордону розділу фах.
5. Транспорт продуктів реакції в глибину суцільний фази
На загальну швидкість процесу накладаються швидкості окремих стадій.
Транспорт реагентів до кордону розділу фаз описується за допомогою закономірностей масопередачі.
Основне рівняння для опису швидкості масопередачі виглядає наступним чином:
- масовий потік до поверхні інтерфейсу, кмоль / хв
- коефіцієнт масопередачі, м / хв
- площа поверхні інтерфейсу, м 2
- концентрація реагенту на кордоні розділу фаз, кмоль / м 3
- концентрація реагенту в обсязі суцільний фази. кмоль / м 3
2. Швидкість сорбції на поверхні розділу фаз за законом Генрі буде пропорційна концентрації у поверхні розділу фаз, при цьому коефіцієнт пропорційності - константа Генрі буде залежати від природи речовини і температури. Цей процес протікає зазвичай досить швидко, і поверхнева концентрація може бути записана наступним чином:
Швидкість реакції на поверхні буде дорівнює добутку константи швидкості реакції на концентрацію реагенту на поверхні розділу фаз.
При відсутності накопичення реагенту на кордоні розділу фаз потік речовини, що переноситься до поверхні розділу фаз за рахунок массопередачи буде дорівнює потоку речовини, що вступає в хімічну реакцію. Прирівнявши ці потоки, отримаємо рівняння матеріального балансу.
Дозволивши це рівняння щодо концентрації на поверхні розділу фаз. отримаємо вираз для:
Підставивши цей вираз в рівняння для швидкості гетерогенної реакції на поверхні розділу фаз (4.4.3), отримаємо рівняння для швидкості гетерогенної реакції, виражене через концентрацію реагенту в обсязі суцільний фази:
Рівняння (4.4.7) виражає адитивність опорів окремих стадій гетерогенного процесу. Якщо хімічний опір багато більше опору массопередачи і швидкість перенесення маси до поверхні розділу фаз лімітує загальну швидкість процесу. У цьому випадку говорять, що процес протікає в дифузійної області. За умови, коли. швидкість масопередачі багато більше швидкості реакції на поверхні розділу фаз і процес протікає в кінетичній області. Якщо константи швидкості окремих стадій співмірні,. процес
протікає в змішаній, дифузійно-кінетичної області.
4.4.3.Определеніе області протікання
Область гетерогенного процесу можна визначити по залежності ефективної швидкості процесу від умов протікання процесу.
· По залежності спостерігається швидкості процес від відносної швидкості руху фаз.
Якщо спостерігається швидкість процес залежить від швидкості руху фаз, то загальна швидкість процесу контролюється швидкістю масопереносу. Це означає, що і процес відбувається в дифузійної області, так як швидкість масопередачі збільшується при збільшенні швидкості обтікання твердої фази, за рахунок зменшення товщини дифузійного прикордонного шару, відповідно до рівнянь, що випливають з 1-гозакона Фіка. Лимитирующей стадією процесу при протіканні процесу в дифузійної області є швидкість дифузії через нерухомий дифузний шар на поверхні розділу фаз:
Де - товщини дифузійного прикордонного шару, яка залежить від швидкості обтікання.
Наприклад, на рис. Показано вплив швидкості перемішування на швидкість розчинення цинку в кислоті
Ріс.4.4.1. Залежність швидкості розчинення цинку від швидкості обертання мішалки.
З малюнка видно, що при збільшенні швидкості обертання мішалки до »800 об / хв подальше збільшення швидкості розчинення практично припиняється. Причиною цього може бути перехід процесу в кінетичну область, де швидкість процес не залежить від швидкості транспорту реагенту до поверхні розділу фаз, на якій відбувається хімічне перетворення.
Іншим способом визначення області протікання гетерогенного процесу є дослідження залежності загальної швидкості реакції від температури.
Відомо, що енергія активації хімічних процесів знаходиться зазвичай в інтервалі 40¸200 кДж / моль. У той час як енергія активації дифузійних процесів, що протікають в рідких або газоподібних середовищах знаходиться в межах 4¸20 кДж / моль
Ріс.4.4.2: Вплив температури на реакцію C + ½O2 → CO. В інтервалі температур 600-800 ° C, E = 174 кДж / моль (хімічний контроль), і в інтервалі 1100-1300 ° C, E = 6.3 кДж / моль (дифузний контроль)
На ріс.4.4.2 показано вплив температури на реакцію окислення вуглецю при нестачі кисню. З малюнка видно, що в інтервалі температур 600-800 ° C, поверхнева реакція окислення є більш повільної стадією, ніж швидкість транспорту кисню до реакційної поверхні. При досягненні температури 1000 ° С швидкість поверхневої реакції збільшується настільки, що швидкість транспорту кисню до реакційної поверхні стає повільніше можливої швидкості його витрати і гетерогенний процес окислення переходить в область дифузійного контролю.
Вплив форми міжфазної поверхні розділу фаз на швидкість гетерогенних процесів.
Форма твердого речовини, яка піддається реакції в рідкій або газовій фазі грає важливу роль у визначенні швидкості процесу. Якщо тверда речовина має форму пластини або диска, площа поверхні буде залишатися постійної в ході реакції і, отже, швидкість процесу також буде постійною. Однак, якщо тверда речовина має форму сфери або таблетки, поверхня буде безупинно змінюватися в ході реакції і, отже, швидкість буде також змінюватися. Якщо це зміна ввести в розгляд, можна передбачити зміну швидкості процесу у його перебігу
Розглянемо реакцію «тверде-рідина», наприклад реакцію розчинення металу в кислоті.
Швидкість розчинення твердих частинок металу в кислоті може бути описана рівнянням:
де W-маса металу в довільний момент часу, кг
А - поверхня частинок металу, м 2.
концентрація кислоти на поверхні розділу фаз
Нехай частки металу мають сферичну форму радіуса r. тоді
- радіус частинки в початковий момент часу, м
- маса частинок в початковий момент часу, кг
- маса однієї частинки в довільний момент часу, кг
- щільність частки, кг / м 3.
- маса частинки в початковий момент часу, кг
- радіус частинки в початковий момент часу, м.
- число часток в початковий момент часу.
Допускаючи, що число часток в процесі не змінюється, а змінюється тільки маса частинки, можна отримати такий вираз для поточної маси частинки:
- де W - поточна маса частинок в будь-який момент часу, кг
-радіус частинки в довільний момент часу, м
-поверхню частинки в довільний момент часу, м 2.
-загальна поверхня всіх часток при поточній масі частинок W, м 2.
Позначимо через питому поверхню частинок-поверхня, що приходить на одиницю обсяг реактора, отримаємо наступне рівняння, що виражає її величину як функцію поточної маси металу:
- питома поверхня частинок, м 2 / м 3.
Підставляючи це значення питомої поверхні в рівняння для швидкостей окремих стадій процесу, записаного як для гомогенної реакції, ми отримаємо рівняння швидкості реакції, що протікає на поверхні твердої фази, що міститься в одиниці реакційного обсяг:
Де - швидкість гетерогенної і гомогенної реакцій. відповідно.
Висловимо тепер поточне значення ваги твердого реагенту через його мольну концентрацію і об'єм реактора:
Ms - молекулярна маса твердої фази, кг | кмоль
- мольная концентрація твердої фази в об'ємі реактора, кмоль / м 3.
Продифференцировав обидві частини рівняння (12) за часом, з урахуванням рівняння (11), отримаємо вираз для швидкості зміни ваги твердого реагенту:
Де мають розмірність кг / м 3.
Використовуючи рівняння (4.4.12) можна записати рівняння математичної моделі для інших компонентів в наступному вигляді:
Таким чином, для отримання математичної моделі гетерогенного процесу з використанням з використанням квазигомогенную моделі можна використовувати програмний комплекс ReactOp, створивши нестандартну модель наступним чином:
- Записати рівняння хімічних реакцій для всіх стадій.
- Записати рівняння для поточного значення маси твердої фази (якщо вона змінюється.
- Записати вираз для питомої поверхні контакту фаз.
- Помножити швидкості зміни концентрацій компонентів, отримані в програмі ReactOp на величину питомої поверхні контакту фаз.
Ця процедура займає небагато часу і виконується дуже просто з використанням алгоритмічної мови Fortran, близькою до мови звичайної записи математичних формул.
Розділ 5. Синтез моделей технологічних об'єктів на базі їх гідродинамічних моделей і рівнянь хімічної кінетики.
Генерація сторінки за: 0.009 сек.