Корозія металу з кисневою деполяризацією

При наявності в розчині газоподібного кисню і не можливістю протікання процесу корозії з водневою деполяризацією основну роль деполяризатора виконує кисень. корозійні процеси, у яких катодна деполяризація здійснюється розчиненим в електроліті киснем, називають процесами корозії металів з кисневою деполяризацією. Це найбільш поширений тип корозії металу у воді, в нейтральних і навіть у слабокислих сольових розчинах, в морській воді, в землі, в атмосфері повітря. Загальна схема кисневої деполяризації зводиться до відновлення молекулярного кисню до іона гідроксиди:

O + 4e + 2HO -> 4OH

Термодинамічні можливості кисневої деполяризації.

Перебіг процесу корозії металу з кисневої деполяризації згідно рівняння можливо за умови:

де () - оборотний потенціал кисневого електрода, що дорівнює:

де () - стандартний потенціал кисневого електрода, тобто (Оборотний) потенціал кисневого електрода при 25 С.

a = 1 P = 101 Па (1 атм)

З останнього рівняння випливає, що () залежить від рН середовища (а) і парціального тиску кисню. Значення оборотних потенціалів кисневого електрода при різних рН середовища і Р P (атм) V, B, при рН середовища рН = 0 рН = 7 рН = 14 0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400

Корозія металу з кисневою деполяризацією в більшості практичних випадків відбувається в електролітах, що стикаються з атмосферою, парціальний тиск кисню в якій Р = 0,21 атм.

Отже, при визначенні термодинамічної можливості протікання корозійного процесу з кисневої деполяризацією слід проводити з огляду на реальний парціальний тиск кисню в повітрі (див. Табл.). Оскільки значення (V) дуже позитивні, то умови дотримуються в дуже багатьох випадках. У наступній таблиці наведені значення ЕРС і зміни ізобарно-ізотермічних потенціалів корозійних процесів з кисневою деполяризацією:

Me + n / 2HO + n / 4O = Me (OH)

Метали Твердий продукт (E) = V G ккал / г ЕКВМ

Mg Mg (OH) +3,104 -71,6

Mn MnO +2,488 -25,6

Zn Zn (OH) +1,636 -37,7

Fe Fe (OH) +1,268 -29,3

Fe Fe (OH) +1,164 -26,3

Cu CuO +0,648 -17,3

Cu Cu (OH) +0,615 -14,2

Зіставляючи ці дані з даними за воднем

Р (атм) рН = 0 рН = 7 рН = 14

5 * 10 +0,186 -0,288 -0,642

1 0,000 -0,414 -0,828

дозволяє вказати на, то що киснева деполяризація більш термодинамічно можлива ніж воднева деполяризація. Вивчення відновлення кисню на неблагородних металах (а саме вони становлять найбільший інтерес з точки зору корозії) ускладнюється тим, що при катодного поляризації електрода метал може мати потенціал більш позитивний, ніж рівноважний і, отже, піддається окисленню (іонізації). При катодного поляризації в певному інтервалі потенціалів будуть відбуватися одночасно два процеси відновлення кисню і окислення металу. Окислення металу припиниться коли потенціал металу дорівнюватиме або стане отрицательнее рівноважного потенціалу металу. Ці обставини ускладнюють вивчення процесів кисневої деполяризації.

Схема кисневої деполяризації.

Кожен процес з кисневою деполяризацією включає наступні послідовні стадії:

1) Розчинення кисню повітря в розчині електроліту.

2) Транспортування розчиненого кисню в розчині електроліту (за рахунок дифузії або перемішування) до шару Прандтля.

3) Перенесення кисню в частині шару Прандтля () в результаті руху електроліту.

4) Перенесення кисню в дифузійному шарі електроліту товщиною або в плівці продуктів корозії металу до катодних ділянках поверхні.

5) Іонізація кисню:

а) в нейтральних і лужних розчинах

б) в кислих розчинах

6) Дифузійний або конвектний перенесення іонів ОН від катодних ділянок поверхні корродирует металу в глиб електроліту.

У реальних умовах корозії металу найбільш утрудненим стадіями процесу є:

а) реакція іонізації кисню на катоді. Виникає при цьому поляризацію називають перенапруженням кисню. Кажуть, що процес йде з кінетичним контролем.

б) Дифузія кисню до катода, або перенапруження дифузії. В цьому випадку, говорять, що процес йде з дифузійним контролем.

Можливі випадки коли обидві стадії - іонізація кисню і дифузія кисню впливають на процес. Тоді кажуть, про кінетичні-дифузійному контролі. Перенапруження іонізації кисню. Перенапруження іонізації кисню найчастіше з'являється в сильно перемішані розчинах, при інтенсивній аерації розчину (баротаж повітря і ін.), При наявності на металі тонкої плівки електроліту (вологи) як і у випадку з будь-якої іншої катодного

реакцією відновлення перенапруження іонізації кисню залежить від катодного щільності струму, матеріалу катода, температури і деяких інших чинників.

При дуже малих константах струму i<10 А/м, когда скорости частных реакции i и i соизмеримы а перенапряжение ионизации кислорода линейно зависит от плотности тока:

де до постійна залежить від матеріалу і стану поверхні катода, температури та іншого. Якщо щільність струму досить висока i> А / м то перенапруження іонізації кисню є лінійною функцією lgi тобто має місце залежність тапа рівняння Тафеля де а - постійна залежить від молярність катода його стану, Т і ін. чисельно а = h при i = 1; b постійна залежить від механізму виникнення перенапруги. При загальмованості тільки реакції взаємодії кисню з електроном b =

Катодна реакція іонізації кисню складається з ланцюга послідовних елементарних реакцій, тобто протікає стадийно:

а) утворення молекулярного іона кисню

б) освіту пергідроксіла

в) освіту пергідроксіла іона

г) утворення перекису водню.

д) відновлення перекису водню до гідроксил іона і гідроксил-радикала

е) Відновлення гідроксил-радикала до гідроксил іона

Для ряді металів (Fe, Cu, Au, Pt) при 25 С const b = 0.10..0.13. Це свідчить про те, що причиною перенапруги іонізації кисню є сповільненість елементарної реакції асиміляції одного електрона (n = 1). Для кислих розчинів такою реакцією є, по видимому, утворення молекулярного іона кисню (а), а для лужних середовищ - освіта пергідроксіл-іона (в).