Іонізація, її природа

Процеси іонізації речовин в значній мірі визна-ляють біологічну активність чужорідних сполук. Іони і незаряджені молекули розрізняються за своїми фізико-хімічними властивостями: вступають в різні хімічні реакції, по-різному проникають через мембрани і по-різному адсорбуються на різних поверхнях і т. Д.

Біль-шинство біологічно активних речовин є кислоти, підстави і солі і, отже, є електро-літами. Всі електроліти знижують температуру замерзання води в значно більшому ступені, ніж можна було б очікувати виходячи з їх молярної концентрації. Це послужило підставою для створення Арреніус теорії іонізації електролітів. У водному розчині суль-фата натрію зниження температури замерзання води оказа-лось в три рази більше очікуваного. Це пояснюється тим, що при розчиненні Na2 SО4 одна молекула дає три іона: два катіона натрію і один аніон сульфату.

Як правило, солі в розведених розчинах повністю іонізовані. Найбільш відомі виключення: галогеніди ртуті, кадмію, свинцю. Внаслідок повної іонізації солей їх біологічні властивості цілком визначаються властивостями складових їх іонів. Так, фізіо-логічне дію хлориду кальцію визначається дією, властивим іонів кальцію і іонів хлору. Взагалі фізіо-логічне дію повністю іонізуючого солі НЕ мо-же бути менше або більше суми дії її іонів. Однак, якщо сіль утворена слабкою кислотою або слабким підставою, то в результаті гідролізу відбувається висво-бождение деякої кількості незаряджених частинок (освіта молекул слабких електролітів), біо-логічне дію яких підсумовується з ефектами, ви-на чолі покликаних іонами. Сильні кислоти (наприклад, соляна) і сильні підстави (наприклад, гідроксид натрію) повністю іонізовані при значеннях рН від 0 до 14. Сла-бие кислоти і підстави в цих межах рН мають різну ступінь іонізації.

Реально ступінь іонізації в розчині визначається толь-ко двома факторами: рН розчину і рКа кислоти або основа-ня. рКа (константа кислотності, або константа іонізації) є постійною величиною для кожної кислоти або осно-вання. Тому при певній величині рН ступінь иони-зації залежить тільки від природи кислоти (або підстави), при цьому не важливо, були вони нейтралізовані чи ні.

Для опису стану іонного рівноваги Арреніус застосував закон діючих мас. Так, оцтова кислота (СН 3 СООН) - це слабка кислота, іонізуючого в воді з утворенням Незнач-якого кількості іонів водню (Н +) і ацетат-іонів (СН3 СОО -):

Співвідношення твори цих іонів [Н +] [СН3 СОО -] до кон-центрації неіонізованих молекул [СН3 СООН] завжди є-ється постійною величиною і визначає константу кіслотнос-ти Ка або просто константу іонізації даної кислоти:

Величина Ка оцтової кислоти при температурі 25 ° С становить 1,7 # 8729; 10 -5.

Стан іонізації слабких основ також може бути охарактеризоване константами кислотності. Наприклад, аммі-ак - слабка основа, яке може приєднати іони по-огрядний з утворенням іонів амонію. В такому випадку іон NH4 + можна розглядати як слабку кислоту, іонізовану в воді на іони водню (Н +) і молекули аміаку (NH3): NH4 + ↔ Н + + NH3.

Тоді кон-константи іонізації може бути записана в такому вигляді:

Значення константи іонізації в цьому випадку дорівнює 5,5 # 8729; 10 -10 (при температурі 25 ° С). Рівняння показують, що кислота отщеп-ляет іони водню, а підстава можна характеризувати ко-кількісно спорідненістю до іону водню. Це дозволяє застосувати константи кислотності для опису процесу іонізації як для кислот, так і для підстав.

Так як, величини констант іонізації занадто малі, при розрахунках використовують їх негативні логарифми:

Тоді при температурі 25 ° С величина рКа оцтової кислоти буде дорівнює 4,76, а аміаку - 9,26. Чим сильніше кислота, тим нижче її рКа (чим сильніше підставу, тим вище його рКа).

В даний час значення рКа встановлені для багатьох сполук. Наприклад, величина рКа. близька до 5, типова для більшості монокарбонових кислот як аліфатичних, так і ароматичних. Кислоти, рКа яких вище 7, практично не змінюють кольору нейтральної індика-битим паперу, а вище 10 - не мають навіть кислого смаку.

Для підстав характерні наступні закономірності. Ве-личина рКа 11 (як, наприклад, у етиламін) типова для алі-фатические підстав, а рКа 5 - для ароматичних, які слабкіше перших. Багато алкалоїди та інші біо-логічно активні підстави мають значення рКа близько 8. Підстави, рКа яких нижче 7, практично не змінюють кольору нейтральної індикаторного паперу.

Введення в молекулу електрондонорних груп (наприклад, -СН3) збільшує її основність і зменшує кислотність, а поява в її складі електронакцепторних груп (наприклад, -NH2) послаблює основність і підсилює кислотність.

Ступінь іонізації будь-якої речовини можна розрахувати при відомих величинах рН розчину і рКа за допомогою висловлю-ний:

З даних рівнянь випливає, що зависи-ність ступеня іонізації від рН не є лінійної, а виражається сігмоідной кри-вої (рисунок 3).

Малюнок 3 - Залежність ступеня іонізації молекули ксенобиотика від рН середовища

Аналіз цієї кривої показує, що невелика зміна рН в певній галузі може викликати сильні зміни іонізації, особливо якщо значення рН розчину близько до величини рКа досліджуваного речовини.

Значення рН, при якому кислота або підстава іонізующей-рова наполовину, еквівалентно їх рКа. Якщо рН на одну одиницю нижче, ніж рКа. то кислота іонізована на 9%, а осно-вання - на 91%.