Гофмана реакції - хімічна енциклопедія

ГОФМАНА РЕАКЦІЇ. 1) Перетворення амідів карбонових кислот в первинні аміни з елімінування СО2. що відбувається під дією гіпогалогенітов лужних металів (перегрупування Гофмана, розщеплення амідів за Гофманом):

До водного лужному р-ру гіпогалогеніта додають амід: послід. нагрівання до 40-80 ° С завершує р-цію. Для збільшення виходу амінів з амідів вищих жирних к-т р-цію проводять в спиртовому розчині. Утворені при цьому уретани легко гідролізуються в аміни. Перша стадія Гофмана реакції-синтез N-галогенаміда, що утворює під дією лугів нестійку сіль I:

Стадія, яка визначає швидкість Гофмана реакції, -отщепленіе галогену з утворенням нітрит II, к-рий стабілізується перегрупуванням в ізоцианат.

Останній при взаємодій. з Н2 Про через карбамінової к-ту превращ. в амін.

Встановлено, що мігруюча група зберігає конфігурацію. Нестійкий аніон аміду III може взаємодій. з соед. що містять електрофор. кратні зв'язку. напр.

Амідигідроксікіслот іненасищенних к-т в умовах Гофмана реакції перетворюється. в альдегіди. аміди заміщених пропіонових к-т-у нітрили. амідиаціламінокіслот - в ацілгліоксалідони:

За допомогою Гофмана реакції можна отримати з хорошими виходами аліфатіч. жирно-ароматичних. ароматич. і гетероцікліч. аміни. діаміни і амінокислоти; в пром-сті Гофмана реакція використовується для синтезу антраниловой к-ти.

Р-ція відкрита А. В. Гофманом в 1881.

2) Розкладання четвертинних амонієвих підстав. мають в вуглецевого ланцюга атом Н вположеніі до атому N, на третинний амін. олефин і воду (гофманівське розщеплення):

Зазвичай проводять шляхом упарювання водного або спиртового розчину гідроксиду тетраалкіламонію (часто в вакуумі) з поступовим підвищенням т-ри до 100-150 ° С. Використання суміші безводних ДМСО і ТГФ дозволяє знизити т-ру р-ції до кімнатної. Якщо атом N пов'язаний з разл. алкільними заступниками, то в осн. утворюється етилен з найменшим числом алкільних груп у подвійному зв'язку (правило Гофмана), напр.

Заступники пріуглеродном атомі. здатні до об'єднання в пару і підвищують кіслотностьводорода (напр. феніл), полегшують відщеплення олефина. При наявності кратного зв'язку вположеніі отщепляетсяатом водню і відбувається 1,4-елімінування, напр.

У разі двох сполучених зв'язків вположеніі відбувається 1,6-елімінування і утворюється тріен, напр.

Гофмана реакція. як правило, протікає за механізмом бімолекулярного елімінування і стереоспеціфічность, в деяких випадках-за внутрішньо-молекулярні циклич. механізму, напр.

де В - -підстави.

Основні побічні процеси при Гофмана реакції-освіту спиртів. а також простих ефірів. епоксидів, похідних ТГФ і циклопропана. В р-цію, подібну Гофмана реакції. вступають солі сульфонним і фосфонію, напр.

Гофмана реакцію застосовують для синтезу ненасичених сполук. Послідовне метилювання амінів і їх розщеплення (т. Зв. Вичерпне метилування) використовується для ідентифікації амінів.

Р-ція відкрита А. В. Гофманом в 1851.

===
Ісп. література для статті «ГОФМАНА РЕАКЦІЇ». Коп А. К. Тумбулл Е. Р. в зб. Органічні реакції. пер. з англ. зб. 11, М. 1965, с, 327-500; Мал пас Д. Р. в кн. Загальна органічна хімія. пер. з англ. т. 3, М. 1982, с. 68-71. Н.П. Гамбарян.