Фізико-хімічні основи запобігання кристалізації солей

Фізико-хімічні основи запобігання кристалізації солей на теплообмінних поверхнях методом магнітогідродинамічної резонансу

Проблемою теплоенергетики, так само як і хімічної, харчової та інших видів промисловості, є відкладення солей на поверхні теплообмінної апаратури, технологічних апаратів і трубопроводів. Відкладення погіршують теплообмін, що підвищує енерговитрати на виробництво, зменшують прохідний перетин обладнання і трубопроводів, збільшують його гідравлічний опір, підвищують енерговитрати на транспортування рідини.
Основним речовиною, що створює кристалічні опади (накип), є карбонат кальцію, практично завжди міститься у воді природних джерел. Якраз така вода - найбільш дешевий і доступний теплоносій. Саме тому в подальшому ми будемо говорити саме про кристалізації карбонату кальцію. Для цієї солі характерна "зворотна" розчинність. Це означає, що із зростанням температури розчинність карбонату кальцію SCaCO3 не росте, як у більшості солей, а знижується.

Кристалізація на поверхні

Кристалізація - типовий приклад фазового переходу першого роду, що супроводжується зміною агрегатного стану речовини. Кристалізація приводить до утворення твердої фази в розчинах, розплавах і в газах. Рушійною силою процесу кристалізації є пересичення, тобто перевищення фактичної концентрації речовини, що кристалізується над його рівноважної концентрацією в даних умовах.
Першу теорію гетерогенного нуклеации розробив Volmer [4]. Він пояснив, чому на чужорідної по відношенню до речовини, що кристалізується поверхні твердої домішки кристалічний зародок утворюється набагато легше, ніж при випадковому зіткненні молекул речовини, що кристалізується в обсязі пересичені пара або розчину.
Багаторічні дослідження показали, що центром зародкоутворення може бути будь-яка енергетична неоднорідність: електрично заряджена частинка, вільний радикал; кристалічна поверхню як об'єкт, що володіє вільною поверхневою енергією; дефекти структури кристалічної поверхні. Однак не всяка енергетична неоднорідність, не всяка поверхня здатна ініціювати зародкоутворення в рівній мірі.
У 1935 році фізик Royer [5] на підставі багаторічного вивчення процесу кристалізації на сторонніх поверхнях висунув принцип структурно-геометричної подоби. Суть принципу в наступному. Гетерогенна поверхню може служити матрицею, яка формує кристал кристалізується солі. Це відбувається тоді, коли збігаються сингонії (конфігурація елементарної комірки) кристала матеріалу поверхні і кристалізується на ній речовини, а параметри їх кристалічних решіток не відрізняються більш ніж на 20%. Природно, що головним фактором при цьому залишається пересичення. Чим вище пересичення, тим при більш високому відміну параметрів кристалічних граток починається кристалізація солі на поверхні [6].
Як критерій затравочной активності поверхні (підкладки) використовують абсолютне значення величини кристаллографического невідповідності [7]

де: asf - величина параметра a кристалічної решітки підкладки (в обговорюваному випадку матеріалу теплообмінної поверхні), acr - величина параметра a кристалічної решітки речовини, що кристалізується (в обговорюваному випадку - карбонату кальцію).
Чим менше кристалографічної невідповідність, тим з більшою інтенсивністю поверхню ініціює утворення зародків речовини, що кристалізується, тим менше пересичення, при якому це відбувається.

Кристалізація карбонату кальцію на поверхні теплообміну

У світлі всього вищесказаного стає ясно, що матеріал, з якого виготовлений теплообмінник або трубопровід, грає з точки зору ініціювання кристалізації карбонату кальцію не останню роль. Карбонат кальцію може кристалізуватися в двох кристалографічних модифікаціях: кальциту або арагоніта. Якщо теплообмінна поверхня виготовлена ​​зі сталі, в процесі експлуатації вона покривається карбонатом заліза, оксидами або гідроксидом заліза за рахунок хімічної реакції з розчиненої у воді вуглекислотою і киснем. Оцінимо кристалографічної невідповідність модифікацій карбонату кальцію, заліза і його сполук з киснем і вуглекислотою за даними, наведеними в літературі [9]. У табл. 2 включені тільки речовини, кристали яких відносяться до тригональной сингонії.

Як випливає з даних, наведених в стовпці 4 табл. 2, на поверхні заліза карбонат кальцію кристалізуватися не повинен, тому що має показник кристаллографического невідповідності більше 0,2. Проте, на практиці наявність накипу спостерігається. Очевидно, необхідною умовою її появи є утворення проміжного шару окислів або карбонатів заліза. Кристалографічної невідповідність у карбонату кальцію до деяких з них становить 0,03-0,19. (У зв'язку з цим стає очевидним, чому на електростанціях і в котельнях велика увага приділяється процесу дегазації живильної води).

Метод запобігання кристалізації на поверхні, заснований на структурну перебудову розчину

Оброблена в МГД резонаторі вода змиває карбонатні відкладення

Ще однією особливістю води, обробленої в МГД резонаторі, є її здатність видаляти раніше утворилися відкладення карбонату кальцію.
Звернемося до даних, наведених в табл. 2. кристалографічна невідповідність кальциту і арагоніта становить

Це означає, що при наявності пересичення кристали раніше відклався на теплообмінної поверхні кальциту можуть ініціювати на своїй поверхні кристалізацію арагонита. Як тільки відкладення кальциту починає омивати вода, оброблена в МГД резонаторі, карбонат кальцію продовжує кристалізуватися на його поверхні в формі арагонита.
Існує динамічна рівновага між кристалами і пересиченим розчином: безперервно йдуть процеси утворення нових кристалів і розчинення раніше утворилися. Переважний напрямок результуючого процесу визначається пересиченням, температурою, розміром кристалів і концентрацією дефектів структури. Чим дрібніше і дефектних кристал, тим більше він здатний до зростання, але одночасно і до розчинення. Чим більший і досконаліший кристал, тим повільніше він росте, але і повільніше розчиняється [12]. Якщо "оброблена" в МГД резонаторі вода омиває раніше утворилися кристали кальциту, то в процесі поступового розчинення дрібних кристалів відбувається перекристалізація кальциту в арагонит. Причому цей процес йде швидше з підвищенням температури, тобто у поверхні теплообміну. В результаті кристали арагонита, мають низьку адгезію до теплообмінної поверхні і низьку когезию один до одного, починають відшаровуватися, а відкладення розпушуватися. На практиці якраз і спостерігається не розчинення, а відшаровування відкладень, їх розпушення.
Нам вдавалося відмити внутрішню поверхню холодного водогрійного котла, промиваючи його в режимі циркуляції обробленої в МГД резонаторі водою. В принципі концентрація твердої фази в продувках збільшується вже в перші години після початку промивання. Однак задовільний результат по відмиванню спостерігався через 10-15 діб.


література