Фізична і хімічна адсорбція - студопедія

Як зазначалося раніше, нескомпенсованність міжмолекулярних сил на міжфазної поверхні призводить до утворення поблизу поверхні силового поля. В результаті в поверхневому шарі повинні концентруватися компоненти, що знижують енергію системи в цілому. Це явище самовільного підвищення (зміни) концентрації компонента в поверхневому шарі в порівнянні з об'ємною фазою, називають адсорбцією. Рушійною силою процесу адсорбції є прагнення системи до зменшення поверхневого натягу. Розрізняють адсорбцію газу на твердому тілі, адсорбцію розчиненої речовини на кордоні розчин - газ і на кордоні тверде тіло - розчин. Слід зазначити, що наслідком існування надлишкової енергії поверхні є не тільки адсорбція, але також змочування поверхні, розтікання рідини на поверхні, капілярні явища.

Речовина, на поверхні якого відбувається адсорбція, називають адсорбентом. яке може поглинатися з об'ємною фази -адсорбтівом. а вже поглинене - адсорбатом. Кількісною мірою адсорбції i -го компонента по Гиббсу, служить величина визначається як надлишок (в молях) компонента, що припадає на одиницю площі поверхні розділу фаз, частіше як моль / м 2. На практиці площа поверхні не завжди відома і дані по адсорбції висловлюють через кількість газу, адсорбованого одиницею маси адсорбенту, наприклад, моль / г. З цього випливає, що адсорбція зростає зі збільшенням дисперсності твердої фази адсорбенту, тому найважливішим параметром є питома поверхня, тобто площа, яка припадає на одиницю маси, доступна адсорбтіва.

Процес, зворотний адсорбції, називають десорбцією. Якщо газ проникає в обсяг адсорбенту, то процес називають абсорбцією. а якщо механізм невідомий, то застосовують загальний термін - сорбція.

Залежно від характеру силових взаємодій між молекулами адсорбата і поверхнею адсорбенту розрізняють фізичну адсорбцію (фізадсорбцію) і хімічну адсорбцію (хемосорбцію). Часто вони складають два послідовні етапи єдиного сорбційної процесу. Фізична адсорбція і хемосорбция термодинамічно невиразні, але характеризуються різними значеннями диференціальної молярної теплоти адсорбції.

Фізична адсорбція обумовлена ​​неспецифічними (універсальними) силами міжмолекулярної взаємодії, в основному силами Ван-дер-Ваальса. Відмітна риса фізичної адсорбції -обратімость, яка обумовлена ​​низькими величинами теплот адсорбції (4 - 40 кДж / моль або 1 - 10 ккал / моль). За своєю природою ці взаємодії відносяться до типу електростатичних диполь-дипольних взаємодій та включають:

а) дисперсійні сили, породжені синхронними осцилляциями взаємодіючих диполів, - характерні для адсорбції неполярних молекул (N2. О2. Н2 і інертних газів) на неполярних адсорбентах (типу графіту і вугілля);

б) індукційні сили, породжені взаємодією диполя з іншим наведеним їм диполем, - характерні для адсорбції неполярних молекул (N2. О2. Н2 і інертних газів) на полярних адсорбентах з іонним зв'язком (типу SiO2. Al2 О3 і ін.) і для адсорбції полярних молекул (Н2 O, СО2. NH3 та ін.) на неполярних адсорбентах і металах;

в) орієнтаційні сили, породжені взаємною орієнтацією взаємодіючих диполів, - характерні для адсорбції полярних молекул (Н2 О, СО2. NH3 та ін.) на полярних адсорбентах з іонним зв'язком (типу SiO2. і ін.).

Крім диполь-дипольних, у фізичній адсорбції беруть участь іон-дипольні і квадрупольні взаємодії.

Хемосорбція, навпаки, - незворотна і характеризується високими тепловими ефектами (40 - 400 кДж / моль або 10 - 100 ккал / моль), зумовленими утворенням поверхневих хімічних сполук з валентної зв'язком. Хемосорбцію іноді представляють як двовимірну хімічну реакцію, що не виходить за межі поверхневого шару. Наприклад, в результаті хемосорбції кисню на поверхні заліза або алюмінію утворюється плівка продуктів взаємодії - оксидів, яка захищає метал від подальшого окислення.

Між фізичної та хімічної адсорбції існують проміжні випадки, наприклад, адсорбція, обумовлена ​​утворенням водневого зв'язку. Водневий зв'язок, на відміну від сил Ван-дер-Ваальса, є специфічною, тобто локальної, оскільки обумовлена ​​невалентних взаємодією атома водню протонодонорной групи (OH, NH2. COOH) з електронегативними атомами O, N, F, S, Cl, що мають неподеленную електронну пару (акцептори протонів). Воднева зв'язок забезпечує адсорбцію полярних молекул (Н2 О, CO2. NH3 та ін.) На поверхні адсорбентів з гідроксильних груп ОН або киснем (типу стекол, силикагелей і цеолітів). Розподіл електронної щільності в гідроксильних групах, міцно пов'язаних з атомами кремній-кисневого остова, таке, що негативний заряд в них зміщений до атому кисню. Отже, гідроксильна група ОН є електричний диполь з поклади-них зарядом у атома водню, висунутим назовні.

Цей позитивний заряд і забезпечує зв'язок з негативними зарядами інших молекул, наприклад, молекул води. Саме цим обумовлені високі сорбційні властивості по відношенню до Н2 Про у стекол, силикагелей (гелів кремнієвої кислоти H2 SiO3) і цеолітів (кристалічних алюмосилікатів лужних і лужноземельних металів).

При фізичної адсорбції адсорбована молекула зберігає свою структуру, не втрачаючи індивідуальності, т. Е. Молекула і адсорбент є незалежні підсистеми, пов'язані слабкими силами Ван-дер-Ваальса. Так як міцність міжмолекулярних зв'язків невелика, то фізично адсорбована молекула може бути відносно легко видалена з поверхні.

Рис.3 Енергетична діаграма для процесу фізичної адсорбції на поверхні твердого тіла

Енергетичне стан адсорбированной частки прийнято зображати у вигляді діаграми U (x), яка б показала залежність енергії взаємодії частинки з поверхнею твердого тіла від відстані до цієї поверхні. На енергетичної діаграмі стійкого стану фізичної адсорбції відповідає положення молекули в потенційній ямі глибиною Uф, розташованої на відстані хф від поверхні. Величина Uф визначається силою взаємодії молекули з поверхнею і називається енергією фізичної адсорбції. Даний процес завжди йде з виділенням енергії у вигляді теплоти фізичної адсорбції:

де NA - число Авогадро.

Адсорбована молекула, яка утримується силами Ван-дер-Ваальса в потенційній ямі, здійснює теплові коливання по нормалі до поверхні. Теплові коливання в напрямку нормалі до поверхні, що здійснюються молекулами в потенційній ямі, призводять до того, що найбільш енергійні з них залишають поверхню. Середній час # 964; a життя молекули в адсорбованому стані залежить від енергії фізичної адсорбції. Воно визначається співвідношенням, отриманим для дифузійних стрибків частки в періодичному полі кристалічної решітки:

Тут усе своєю чергою величини близька до періоду коливань молекули в потенційній ямі, що визначається пружністю її зв'язку з поверхнею. Так як для різних адсорбційних пар пружність зв'язку приблизно однакова, то вважають

10 -13 сек. Теплота фізичної адсорбції зазвичай не перевищує 10 ккал / моль, тоді величина. обчислена за формулою, при кімнатній температурі вимірюється мікросекундами, зменшуючись з ростом температури.

Час життя адсорбированной молекули є одним з основних параметрів, що визначають постійну часу процесу фізичної адсорбції. Кількісною характеристикою процесу служить ступінь заповнення адсорбційних центрів, що визначається як # 952; (t) = Na (t) / Nц. де Na (t) - концентрація зайнятих адсорбційних центрів (т. е. адсорбованих молекул) в момент часу t, a Nц - загальне число адсорбційних центрів на одиниці площі. Адсорбція відбувається не на всій поверхні твердого тіла, а тільки на активних центрах.

Фізичної адсорбцией починається і закінчується сорбційний процес тільки для інертних газів, молекули яких, маючи завершену електронну конфігурацію, здатні утримуватися біля поверхні лише міжмолекулярними силами Ван-дер-Ваальса. Молекули інших газів і парів металів, пройшовши етап фізичної адсорбції, здатні до подальшого більш сильному взаємодії з поверхнею за рахунок сил хімічної природи типу гомеополярной і іонної зв'язку. Оскільки такий зв'язок можлива лише на атомарному рівні, то фізично адсорбована молекула попередньо дисоціює на атоми, які і забезпечують міжатомна взаємодія, що лежить в основі процесу хемосорбції.

Енергетична діаграма для сорбційної процесу, що включає фізичну адсорбцію і Хемосорбція як послідовні етапи, зображена на малюнку 4. Пунктирна крива 1 описує процес фізичної адсорбції, а крива 2 - процес хімічної адсорбції двох атомів, що виникають в результаті дисоціації вихідної молекули.

Мал. 4. Енергетична діаграма для послідовних етапів фізичної та хімічної адсорбції двоатомних молекули на поверхні твердого тіла

Суцільна крива 3 описує результуючий процес адсорбції молекули наступним чином. Наближається до поверхні молекула мимовільно фізично адсорбована, т. Е. Скочується до потенційної ями I глибиною Uф і розташовується на відстані хф від поверхні. Подальший перехід такої молекули в хемосорбціонних потенційну яму II глибиною Ux у вигляді двох атомів, розташованих на відстані хх. вимагає подолання потенційного бар'єру висотою Ех, який розділяє ями I і II. На це здатні лише молекули, що володіють достатнім запасом енергії, що перевищує енергію дисоціації Едіс. Висота Ех хемосорбціонних потенційного бар'єру називається енергією активації процесу хемосорбції. У цьому сенсі хемосорбция, подібно дифузії, є термоактивационного процесом. Тому її часто називають активованої адсорбції.

Оскільки міжатомні сили в 5-10 разів перевищують сили Ван-дер-Ваальса, то теплота хімічної адсорбції Qx = Ux NA досягає 40-100 ккал / моль. Це забезпечує часи життя частки в адсорбованому стані, вимірювані годинами, добами і навіть роками в залежності від температури.

Енергетична діаграма дозволяє дати, підтверджене експериментом, пояснення температурного ходу стаціонарної ступеня заповнення адсорбційних центрів # 952; 0, якісно показаного на рис. 5, яке наведене нижче.

Мал. 5. Температурна залежність стаціонарної ступеня заповнення адсорбційних центрів

В області низьких температур енергія теплових коливань фізично адсорбованих молекул недостатня для їх відриву від поверхні. В результаті виникає адсорбційний моношар зі ступенем заповнення # 952; 0, близькою до одиниці. З підвищенням температури величина # 952; 0 падає через збільшення ймовірності викиду молекул назовні з потенційної ями I (див. Рис. 4). У міру зростання температури вступає в дію конкуруючий процес перекидання молекули (в формі двох атомів) через активаційний бар'єр Ех в яму II. Отже, при досить високій температурі процес перетворення фізично адсорбованих молекул в хемосорбірованние атоми починає переважати над процесом теплового викиду перших назовні з потенційної ями I. Це пояснює зростання, що починається з деякої температури Т 0 на рис. 5. Однак при ще більш високій температурі хемосорбірованние атоми мають настільки високу енергію теплових коливань, що викидаються назовні з потенційної ями II глибиною (Ux + Ex) і, з'єднавшись в молекули, випаровуються з поверхні. В результаті цього з'являється хемосорбціонних максимум на кривій (рис 4.). Термоактивационного природа робить процес хемосорбції, на відміну від фізичної адсорбції, незворотнім: зміна температури від Т1 до Т2 з наступним поверненням до вихідної температурі Т1 не залишає незмінним кількість адсорбованого газу.