Феноли і хінони

4.1. отримання хинонов

Хінони отримують окисленням одно- і двоатомних фенолів, амінів і диаминов ароматичного ряду. Найзручніший спосіб отримання хинонов полягає в окисленні одноатомних фенолів сіллю Фремо - нітрозодісульфонатом калію. Ця реакція здійснюється в виключно м'яких умовах у водному спирті або ацетоні, вихід зазвичай перевищує 90%.

Наведений на цій схемі ціклогексадіеноновий интермедиат був виділений, що доводить механізм одноелектронного окислення фенолів сіллю Фремо. Іншим одноелектронні окислювачем фенолів є карбонат срібла. Цей реагент, згідно з даними останніх років, особливо придатний для окислення 1,2-дігідроксібензола і його похідних до орто-хинона.

Унікальним реагентом для отримання орто-хинонов з одноатомних фенолів виявився (С6 Н5 SeO) 2 O.

Для окислення фенолів, ароматичних амінів і гідрохінонів до 1,4-бензохинона і 1,4-нафтохінонів часто використовують реагенти на основі хрому (YI). До них відносяться оксид хрому (YI) в оцтової кислоти або реагент Кіліаном (дихромат натрію і сірчаної кислоти), проте виходи хинонов, як правило, нижче, ніж при окисленні сіллю Фремо або карбонатом срібла.

1,4-нафтохінон, 9,10-Антрахінон і 9,10-фенантренхінон можна отримати прямим окисленням вуглеводнів оксидом хрому (YI) в оцтової кислоти або біхроматом натрію в сірчаної кислоти.

У промисловості той же самий результат досягається при окисленні киснем в присутності оксиду ванадію (Y) як каталізатора. Таким способом можна отримувати Антрахінон і фенантренхінон.

9,10-антрахінону отримують також ацилированием бензолу фталевий ангідрид по Фриделю-Крафтс з подальшою циклизацией орто-бензоілбензойной кислоти.

Цей один з найпростіших і старих способів промислового отримання антрахінону.

4.2. Хімічні властивості хинонов

Найбільш важливою реакцією хинонов є їх відновлення до двоатомних фенолів. Відновлення хинонов здійснюється в дві стадії. На першій стадії в результаті одноелектронного відновлення утворюються аніон-радикали, які називають також семіхінонов. Ці частинки можуть бути легко зареєстровані за допомогою ЕПР-спекроскопіі. На другій стадії аніон-радикал приєднує ще один електрон з утворенням діаніона двухатомного фенолу.

Здатність хинона відновлюватися до двухатомного фенолу, тобто властивість його як окислювача, оцінюється за допомогою нормального редокс-потенціалу, що визначається з рівняння Нернста для реакції

Величина Е про представляє собою нормальний потенціал, характерний для кожної системи хинон-гідрохінон, при рівних концентраціях хинона і гідрохінону і концентрації іонів водню, що дорівнює одиниці. Таким чином, Е про є кількісною характеристикою окислювальної здатності хинона. У таблиці 3 наведені значення нормальних редокс-потенціалів Е про для деяких хинонов в воді при 25 ° С

Величини нормальних редокс-потенціалів Е про деякі хинонов в воді при 25 о С

З даних, представлених в таблиці 3 випливає, що 1,2-хінони сильніші окислювачі, ніж 1,4-хінони, а бензохінони перевершують по окислювальної здатності хінони нафталінового ряду, які в свою чергу перевершують антрахінони і фенантренхінони. Електроноакцепторні групи посилюють окисні властивості хинонов. Високі редокс-потенціали хинонов визначаються тим, що відновлення хинона в двоатомний фенол супроводжується перетворенням ненасиченого кетону в ароматичне з'єднання.

Відновлення хинонов до двоатомних фенолів ускладнюється утворенням хингидрона - аддукта складу 1: 1 між хінони і двоатомний фенолом. Хингидрон може бути окислений до хинона або без остачі відновлений до гідрохінону.

Пофарбований в темно-зелений колір хингидрон являє собою класичний приклад молекулярних комплексів, де один компонент служить донором, а інший - є акцептором електрона. Такі комплекси, де відбувається перекривання ВЗМО донора і НСМО акцептора, отримали назву комплексів з переносом заряду. До них відносяться -комплекси ароматичних сполук з галогенами, катионами срібла і ртуті; 1,3,5-ТРИНІТРОБЕНЗОЛ, пікринової кислотою. Комплекси галогенів або тетраціаноетілена з n-донорами (спиртами, простими ефірами) або -донорамі - (алкенами або алкінілу), також слід розглядати як комплекси з переносом заряду. У кристалах хингидрона молекули хинона і гідрохінону чергуються і розташовуються в двох паралельних площинах один над одним. Комплекси з переносом заряду часто інтенсивно пофарбовані. Так, наприклад, тетраціаноетілен утворює з дуролом (1,2,4,5-тетраметілбензолом) комплекс, забарвлений в червоний колір. Забарвлення комплексів обумовлена ​​переносом заряду від ароматичного донора до акцептора, хоча ступінь переносу заряду невелика і рідко перевищує 0,1 заряду електрона.

Відновлення хинонов до двоатомних фенолів проводять за допомогою найрізноманітніших восстановителей, серед яких в лабораторних умовах перевага віддається дитіоніту натрію Na2 S2 O4 в лужному середовищі.

Крім Дитіоніти натрію в якості відновників вживаються алюмогідрид літію і боргідрід натрію, хлорид олова (II) в соляній кислоті, цинк в оцтової кислоти і ін. В промисловості відновлення 1,4-бензохинона до гідрохінону здійснюється за допомогою оксиду сірки (IY) і заліза в воді при 70-80 о С.

9,10-антрахінону при відновленні Дитіоніти натрію утворює 9,10-антрадіол (антрагідрохінон).

При відновленні 9,10-антрахінону оловом в суміші соляної та оцтової кислот виходить антрон - найпростіший кетон ряду антрацену.

Відновлення антрахінонових і інших кубових барвників Дитіоніти натрію в лужному середовищі використовується для перекладу цих нерозчинних у воді сполук в так звану лейкоформу, яка у вигляді динатрієвої солі добре розчиняється у воді. Таким чином, наприклад, згаданий вище індантрен відновлюють в тетрагідропроізводное, що має чотири фенольних гідроксилу. Це лейкопроізводное добре розчинний у воді. Бавовняну тканину просочують розчином лейкоформи і витримують на повітрі. Лейкоформа окислюється киснем до вихідного барвника. Такий спосіб фарбування гарантує однорідність забарвлення тканини. Він застосовується при фарбуванні індигоїдних і іншими кубовими барвниками.

4.2.2. Хінони як дегидрирующей агенти

Легкість відновлення хинонов до фенолу відкриває можливість для використання хинонов як дегидрирующей агентів. Для цієї мети вибирають хінони з високим окислювально-відновним потенціалом, такі як 2,3,5,6-тетрахлоро-1,4-бензохинон (хлоранілу); 2,3-дихлор-5,6-диціану-1,4-бензохинон (ДДХ), діфенохінон. 1,2-Хінони зважаючи на нестабільність практично не використовуються в якості дегидрирующей агентів. Дегидрированию піддаються дігідроароматіческіе з'єднання ряду бензолу і тетрагідропроізводние ряду нафталіну, антрацену, гетероциклічних сполук, тропіліден і т.д.

Механізм дегідрірованія вуглеводнів полягає в відщепленні хинонами гідрид-іона з утворенням карбокатіон, який стабілізується відщепленням протона. Тому дегидрированию піддаються вуглеводні, які при відщепленні гідрид-іона утворюють порівняно стабільні карбокатіони.

4.2.3. Хінони як, -непредельной кетони

1,4-Хінони представляють собою типові, -ненасищенние кетони і для них характерні реакції 1,2- і 1,4-приєднання до сполученої системі. 1,4-бензохинона приєднує хлористий водень в 1,4-положення з утворенням 2-хлоргідрохінона.

2-Хлоргідрохінон окислюється вихідним хинонами до 2-хлор-1,4-бензохинона, який знову приєднує HCl з утворенням 2,3-діхлоргідрохінона.

Цей прийом використовується для синтезу 2,3-дихлор-5,6-диціану-1,4-бензохинона (ДДХ).

Разом з тим 1,4-хінони вступають в типові реакції 1,2-приєднання по карбонільної групі і з гідроксиламіном дають моно- і діоксіми. Однак для первинних амінів характерно поєднане приєднання до 1,4-хінони. При взаємодії 1,4-бензохинона з аніліном виходить 2,5-біс (феніламіно) -1,4-бензохинон.

Аналогічно відбувається приєднання до 1,4-бензохинона і 1,4-нафтохінону тиолов, малонового і циануксусная ефірів.

4.2.4. Хінони як діенофіли в реакції дієнового синтезу

1,4-бензохинона, 1,4-нафтохінон і їх похідні проявляють властивості активних діенофілов в реакції Дільса-Альдера. При взаємодії 1,3-бутадієну з 1,4-бензохинона при 25 о С виходить моноаддукт, який повільно енолізуется з утворенням відповідного гідрохінону. Це перетворення, як і слід було очікувати, каталізується кислотою. При подальшому окисленні оксидом хрому (YI) виходить 1,4-нафтохінон.

При нагріванні 1,4-бензохинон приєднує по двом подвійним зв'язкам дві молекули 1,3-бутадієну. Стереохімія циклоприсоединения циклопентадієну до 1,4-бензохинона ілюструє високу стереоселективність дієнового синтезу за участю хинонов. З чотирьох можливих стереоізомерів виходить тільки ендо- цис-аддукт 1: 1. Приєднання другої молекули циклопентадієну відбувається також стереоспеціфічность.

Електроноакцепторні заступники в хінони активують діенофіл, а електронодонорні заступники уповільнюють приєднання 1,3- диенов. ДДХ і 1,2,3,5-тетраціан-1,4-бензохинон виключно ефективні як діенофілов. Дієновий синтез за участю 1,4-бензохинона використовується для отримання поліциклічних конденсованих ароматичних вуглеводнів. Як приклад наведемо синтез пентацена з 1,2-діметіленціклогексана і 1,4-бензохинона.

На закінчення цього розділу слід зазначити, що протягом тривалого часу хінони привертали до себе інтерес у виробництві величезної кількості високоякісних фарбників антрахінону. Вони широко використовувалися в якості дегидрирующей агентів. В даний час інтерес до цього класу сполук знову зріс після того, як було встановлено, що ціла група хинонов грає життєво важливу роль переносника електронів в дихальних і фотохімічних ланцюгах біологічних систем. В живих організмах цю роль транспорту електронів в дихальних ланцюгах в клітинах виконує група коферментів Q, званих убіхінон. У природі зустрічається кілька коферментів Q. Вони відрізняються один від одного лише числом ізопренових одиниць, пов'язаних з бензохіноновим кільцем. В організмі людини важливу роль відіграє кофермент Q10 (див. Вступну частину до цього розділу). Докладні відомості про механізм дії хінонову коферментів в аеробних системах можна знайти в підручниках і монографіях по біоорганічної хімії.