Енергетика хімічних процесів 1
УДК 54 Склали: д-р. техн. наук, проф. Ловшенко Ф.Г.,
канд. техн. наук, доц. Ловшенко Г.Ф.
У методичних вказівках наведені основні положення термодинаміки. Представлені приклади розв'язання типових задач. Наведено умови завдань для самостійної роботи.
Рецензент ст. преп. Пацей В.Ф.
Відповідальний за випуск Ловшенко Г.Ф.
ЕНЕРГЕТИКА ХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ. ХІМІЧНЕ СПОРІДНЕНІСТЬ
Підписано до друку Формат 60х84 1/16. Папір офсетний. Друк трафаретний
Ум. печ. л. Уч. з. Л. Тираж 215екз. Замовлення № _______
Видавець і поліграфічне виконання:
Державна установа вищої професійної освіти
Енергетика хімічних процесів
Хімічна термодинаміка вивчає переходи хімічної енергії в інші форми - теплову, електричну і т. П. Уста-встановлюються кількісні закони цих переходів, а також напрямок і межі мимовільного протікання химиче-ських реакцій при заданих умовах.
Об'єктом вивчення в термодинаміки є система.
Сістемойназивается сукупність знаходяться під взаємо-дії речовин, подумки (іліфактіческі) відособлена отокружающей середовища.
Фаза еточасть системи, однорідна у всіх точках за складом і властивостями відокремлена від інших частин системи поверхнею розділу.
Розрізняють гомогенні і гетерогенні сис-теми. Гомогенні системи складаються з однієї фази, гетерогенні - з двох або кількох фаз.
Одна і та ж система може перебувати в різних перебуваючи-пах. Кожне стан системи характеризується певним набором значень термодинамічних параметрів. До термодіна-мическим Значення деяких температура, тиск, пліт-ність, концентрація і т. П. Зміна хоча б тільки одного термодинамічної параметра призводить до зміни стану системи в цілому. Термодинамічний стан системи називаються ваютравновесним, якщо воно характеризується постійністю тер-модінаміческіх параметрів у всіх точках системи і не змінюється мимовільно (без витрати роботи). У хімічній термодинаміці властивості системи розглядаються в її рівноважних станах.
Залежно від умов переходу системи з одного стану в інший в термодинаміки розрізняють ізотермічні, изобарического, изохорический і адіабатичні процеси. Пер-ші - протікають при постійній температурі (Т = const), дру-які - при постійному тиску (p = const), треті - при постійному обсязі (V = const), четверті - в умовах відсутності обміну теплотою між системою і навколишнім середовищем (q = 0).
Хімічні реакції часто протікають в ізобарно-ізотермічних умовах (p = const, Т = const). Такі умови дотримані-ються, коли взаємодії між речовинами здійснюються у відкритих посудинах без нагрівання або при більш високій, але постійній температурі.
Внутрішня енергія системи.
При переході системи з одного стану в інший змінюються деякі її властивості, в част-ності внутрішня енергіяU.
Внутренняяенергіясістемипредставляет со-бій її повну енергію, яка складається з кінетіческойі потенційної енергій молекул, атомів, атомних ядер, елект-нейронів і ін. Внутрішня енергія включає в себе енергію поступателен-ного, обертального і коливального рухів, а також потен-соціальну енергію, обумовлену силами тяжіння і відтане-кивання, діючими між молекулами, атомами і внутрішньо-атомними частками. Вона не включає потенційну енергію положення системи в просторі і кінетичну енергію дві-вання системи як цілого.
Абсолютна внутрішня енергія системи не може бути визна-делена, однак можна виміряти її зміна U при переході з одного стану в інший. Величина U вважається поклади-котельної (U> 0), якщо в будь-якому процесі внутрішня енергія системи зростає.
Внутрішня енергія є термодінаміческойфунк-ціейсостояніясістеми. Це означає, що всякий раз, коли система виявляється в даному стані, її внутрішня енергія приймає певне, властиве цьому стану зна-чення. Отже, зміна внутрішньої енергії не залежить від шляху і способу переходу системи з одного стану в інший і визначається різницею значень внутрішньої енергії системи в цих двох станах:
де U1 і U2- внутрішня енергія системи в кінцевому і началь-ном станах відповідно.
У будь-якому процесі дотримується закон збереження енергії. виражається рівністю
яке означає, що теплота q, підведена до системи, витр-дметься на збільшення її внутрішньої енергії U і на здійснення системою роботи А над зовнішнім середовищем. Рівняння (2) - математичний вираз першого закону термодинаміки.
З першого закону термодинаміки випливає, що приріст внутрішньої енергії системи U в будь-якому процесі одно коли-кість повідомленої системі теплоти q за вирахуванням кількості досконалою системою роботи А; оскільки величини q і А під-даються безпосередньому виміру, за допомогою рівняння (2) завжди можна розрахувати значення U.
У першому законі термодинаміки під роботою А подразуме-ють суму всіх видів роботи проти сил, що діють на систему з боку зовнішнього середовища. У цю суму можуть входити і робота проти сил зовнішнього електричного поля, і робота проти сил гравітаційного поля, і робота розширення проти сил зовнішнього тиску, і інші види робіт.
У зв'язку з тим, що для хімічних взаємодій найбільш характерна робота розширення, її зазвичай виділяють із загальної суми:
де А '- всі види робіт, крім роботи розширення;
р - зовн-неї тиск;
Якщо при протіканні того чи іншого процесу робота роз-ренію є єдиним видом роботи, рівняння (3) набуває вигляду
Тоді математичне вираз першого закону термодіна-міки (2) запишеться так:
де qp - теплота, підведена до системи при постійному давши-лення.
Підставивши ентальпію Н в рівняння (6), отримаємо
т. е. теплота, підведена до системи при постійному тиску, витрачається на приріст ентальпії системи.
Так само як і для внутрішньої енергії, абсолютне значення ентальпії системи визначити експериментально неможливо, але можна, вимірявши величину qp, знайти зміна ентальпії Н при переході системи з одного стану в інший. Величину Н вважають позитивною (Н> 0), якщо ентальпія системи возрас-тане. Оскільки значення Н визначається різницею (Н2 Н1) і не залежить від шляху і способу проведення процесу, ентальпію, як і внутрішню енергію, відносять до термодинамічних функ-ціям стану системи.
Теплові ефекти хімічних реакцій.
Алгебраїчну сум-му поглиненої при реакції теплоти і досконалої роботи за вирахуванням роботи проти сил зовнішнього тиску (рV) називаються ваюттепловим ефектом хімічної реакції.
Термохімічні закони. Незалежність теплоти хімічної реакції від шляху процесу при p = const і Т = const була уста-новлена в першій половині XIX ст. українським вченим Г.І.Гессом: парниковий ефект хімічної реакції не залежить від шляху її про-протікання, а залежить лише від природи і фізичного состояніяісходних речовин і продуктів реакції (закон Гесса).
Розділ хімічної термодинаміки, що вивчає тепловиееффекти хімічних реакцій, називаетсятермохіміей. В тер-мохіміі використовується спрощене уявлення про тепловий ефект хімічної реакції, яка відповідає умовам його незави-ності від шляху процесу. Це теплота qT, підведена до системи в процесі реакції (або виділилася в результаті реакції) при постійній температурі.
Якщо теплота підводиться до системи (qT> 0), реакцію на-викликають ендотермічної, якщо ж теплота виділяється в навколишнє середовище (qT <0), реакцию называют экзотер-мической.
Термохимия, перш за все, вивчає ізобарно-ізотермічні реакції, в результаті яких відбувається тільки робота рас-ширення V. Тепловий ефект таких реакцій qp, T дорівнює зміні ентальпії системи H.
Рівняння хімічних реакцій, в яких вказані їх теплові ефекти, називаютсятермохіміческімі рівняннями. Оскільки від агрегатних станів речовин залежить стан системи в цілому, в термохімічних рівняннях за допомогою буквених індексів (к), (ж), (р) або (г) позначаються перебуваючи-ня речовин (кристалічна, рідке, розчинена і газооб-різне). Також вказується аллотропная модифікація речовини, якщо існують кілька таких модифікацій. Якщо агре-Гатне стан речовини або його модифікація при заданих умовах очевидні, літерні індекси можуть опускатися. Так, наприклад, при атмосферному тиску і кімнатній температурі водень і кисень газоподібні (це очевидно), а утворює-ся при їх взаємодії продукт реакції Н2 О може бути рідким і газоподібним (водяна пара). Тому в Термохім-зації рівнянні реакції повинно бути вказано агрегатний стан Н2 Про:
В даний час прийнято вказувати тепловий ефект реакції у вигляді зміни ентальпії H. рівного теплоті ізобарно-ізотермічного процесу qp, T. Часто зміна ентальпії записується як H
2С6 Н6 (ж) + 15О2 = 12СО2 + 6Н2 О (ж). H
2С (графіт) + Н2 = С2 Н2. H
N2 + 3H2 = 2NH3 (г). H
В реакціях (а) і (в) ентальпія системи зменшується (H
С6 Н6 (ж) + 7
N2 +
Ентальпія утворення хімічних сполук.
Ентальпії (теплотою) образованіяхіміческого соедіненіяНТназиваетсяізмененіе ентальпії в процесі отримання одного моля цієї з'єднань-ня з простих речовин, стійких при даній температурі.
Стандартнойентальпіей (теплотою) обра-зованіяхіміческого соедіненіяН
Стандартні ентальпії утворення простих речовин прини-маються равнимінулю, якщо їх агрегатні стани і модиф-кации стійкі при стандартних умовах. Так, наприклад, нулю рівні стандартна теплота утворення рідкого брому (а не газоподібного) та графіту (а не алмазу).
Стандартна ентальпіяобразованія з'єднання - міра еготермодінаміческой стійкості, міцності, кількісне висловлю-ня енергетичних властивостей з'єднання.
Термохімічні розрахунки. В основі більшості Термохім-чеських розрахунків лежить наслідок із закону Гесса. теплової еф-фект хімічної реакції дорівнює сумі теплот (ентальпій) утворення продуктів реакції за вирахуванням суми теплот (ентальпій) утворення вихідних речовин з урахуванням їх стехіометричних коефіцієнтів в рівнянні реакції.
Рівняння (9) дозволяє визначати як парниковий ефект реакції по відомим ентальпії утворення речовин, що беруть-чих в реакції, так і одну з ентальпій освіти, якщо відомі тепловий ефект реакції і всі інші ентальпії освіти.
Тепловий ефект хімічної реакції є енергетичн-ським ефектом процесу, що протікає при постійній темпера-турі. Користуючись довідковими даними, які відносяться до 298 К, можна розрахувати теплові ефекти реакцій, протекаю-чих при цій температурі. Однак при виконанні термохімічних розрахунків, допускаючи зазвичай незначну ошиб-ку, можна користуватися стандартними значеннями теплот обра-тання навіть тоді, коли умови протікання процесу відрізняючи-ються від стандартних.
Теплові ефекти фазових перетворень. Фазові перетворюється-щення часто супроводжують хімічним реакціям. Однак тепло-ші ефекти фазових перетворень, як правило, менше тепло-вих ефектів хімічних реакцій. Нижче наведені приклади термохімічних рівнянь деяких фазових перетворень:
Н2 О (ж) Н2 О (г). H
Н2 О (к) Н2 О (ж). H
