Електрохімічний ряд напруг металів - Мурза

Електрохімічних РЯД НАПРУГ МЕТАЛІВ

Алессандро Вольта дослідним шляхом встановив ряд напруг металів: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. C мулу гальванічного елемента надавалася тим більше, чим далі відстояли один від одного члени ряду. Однак причина цього в ті роки була невідома. Правда, ще в 1797 р німецький вчений Йоганн Вільгельм Ріттер (1776-1810), який прославився відкриттям ультрафіолетових променів, передбачив, що в ряді напруг метали повинні стояти в порядку зменшення їх здатності з'єднуватися з киснем. У разі цинку і золота цей висновок не викликав сумнівів; що ж стосується інших металів, то треба зазначити, що їх чистота була не дуже висока.

У 1853 р український вчений, один з основоположників фізичної хімії Микола Миколайович Бекетов (1827-1911) зробив в Парижі повідомлення на тему «Дослідження над явищами витіснення одних елементів іншими» (через шість років ця робота була надрукована в Харкові російською мовою). Тут Бекетов узагальнив дослідження щодо здатності одних металів витісняти інші з розчинів їх солей. Найвідоміший приклад такої реакції - витіснення іонів міді залізом - ще в Середні століття використовували шарлатани, публічно демонстрували «перетворення» залізного цвяха в червоне «золото». Давно знали і про витіснення свинцю цинком і кадмієм, витіснення заліза цинком і т. Д. Так було складено «витіснювальний ряд», або ряд активності, в якому кожен метал витісняє з розчинів солей всі по наступні, але жоден з попередніх. Оскільки водень у багатьох відношеннях близький до металів, його теж помістили в цей ряд - він виявився перед міддю; проте сам водень метали, як правило, не витісняє. Всі метали, що стоять в ряду лівіше водню, можуть витісняти його з розчинів кислот; мідь, срібло, ртуть, платина, золото, розташовані правіше, витісняють водень.

Спочатку Бекетов вирішив, що основна закономірність така: більш легкі метали здатні витісняти з розчинів солей метали з більшою щільністю. Але це не завжди узгоджувалося з досвідченими даними. Незрозуміло було і те, як пов'язаний «витіснювальний ряд» з рядом напруг Вольта. Згодом накопичувалося все більше свідчень того, що деякі «правила витіснення» можуть порушуватися. Як виявив Бекетов, водень під тиском 10 атм витісняє срібло з розчину AgNO3. Англійський хімік Вільям Одлінг (1829-1921) описав безліч випадків подібного «звернення активності». Наприклад, мідь витісняє олово з концентрованого підкисленого розчину SnCl2 і свинець - з кислого розчину Р b С l 2. Мідь, олово і свинець знаходяться в ряду правіше кадмію, однак можуть витісняти його з киплячого слабо підкисленого розчину CdCl2.

Теоретичну основу ряду активності (і ряду напруг) заклав німецький физикохимик Вальтер Нернст (1864-1941). Замість якісної характеристики - «схильності» металу і його іона до тих чи інших реакцій - з'явилася точна кількісна величина, що характеризує здатність кожного металу переходити в розчин у вигляді іонів, а також відновлюватися з іонів до металу на електроді. Такий величиною є електродний потенціал металу, а відповідний ряд, збудований в порядку зміни потенціалів, називається рядом стандартних електродних потенціалів.

У розчині ацетату свинцю цинковий йоржик починає обростати дрібними кристаликами металевого свинцю: Pb (CH3 COO) 2 + Zn = Pb + Zn (CH3 COO) 2 .Більше активний цинк витісняє свинець з розчину його солі.

Щоб визначити електродний потенціал металу, вимірюють електрорушійну силу гальванічного елемента, один з електродів якого - досліджуваний метал, занурений в розчин його солі (при концентрації 1 моль / л), а другий електрод - еталонний (його ще називають водневим). Він виготовлений з дуже пористої губчастої платини і опущений в розчин кислоти (концентрація іонів Н + також дорівнює 1 моль / л). Платиновий електрод безупинно омивається газоподібним воднем, який частково розчиняється в платині. Тиск водню також має бути стандартним - 1,013 • 10 5 Па (1 атм), а температура - рівно 25 ° С. Таким чином, всі електродні потенціали - чи не абсолютні, а відносні величини, виміряні для гальванічної пари метал - водень (потенціал стандартного водневого електрода приймають рівним нулю). Виміряні в таких умовах потенціали різних металів завжди будуть постійними, вони занесені в усі довідники. Електродні потенціали найбільш активних металів, що реагують з водою, отримані непрямим шляхом.

Зазвичай електродні потенціали записують як потенціали відновлення іонів металів. Самий негативний потенціал (-3,04 В) - у реакції Li + + е ® Li; один з найбільш позитивних (+1,68 В) - у реакції Au + + е ® Au. Це означає, що ЕРС гальванічного пари літій - золото (якби така пара могла працювати в водному середовищі) дорівнювала б 4,72 В; для поширеною пари мідь - цинк ЕРС значно менше і становить 1,10 В (відповідні потенціали металів рівні -0,76 і +0,34 В).

Для наведених електролітів можна використовувати і лужні метали; так влаштовані літієві елементи (їх застосовують, зокрема, для харчування

стимуляторів серця) - вони дають ЕРС до 3,5 В. Звичайно, потенціали для неводних розчинів інші.

Стандартні електродні потенціали збільшуються в ряду

Li

Щоб за таблицями електроднихпотенціалів визначити ЕРС гальванічного пари в нестандартних умовах, необхідно вносити відомі поправки. Так, якщо концентрація з іонів металу в розчині відрізняється від 1 моль / л, для розрахунку потенціалу використовують рівняння Нернста:

де Е 0 - стандартний потенціал, n - число електронів, що віддаються або прийнятих металом. Якщо з = О, Е = Е 0. Помістимо, наприклад, срібний електрод (Е 0 = +0,8 В) в розчин кислоти, де концентрація іонів Ag + складає 10 -15 моль / л. Тоді потенціал електрода зменшиться до Е = 0,8+ 0,06lg (10 -15) = 0,8 + 0,06 • (-15) = 0,8-0,9 = -0,1 В, т. Е . поміняє знак, і срібло почне витісняти водень з кислоти! Саме тому йде, зокрема, реакція 2Ag + 4HI = 2H [AgI2] + Н2. У міцних розчинах HI концентрація іонів срібла сильно знижується через утворення комплексних аніонів [AgI2] -.

Електродні потенціали визначені не тільки для металів, але і для безлічі окислювально-відновних реакцій за участю як катіонів, так і аніонів. Це дозволяє теоретично передбачати можливість протікання різноманітних окисно-відновних реакцій в різних умовах.