ароматичні вуглеводні
АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ
С.В.Стаханова, НіТУ «МИСиС», Київ
КЛЮЧОВІ СЛОВА: ароматичні вуглеводні. арени, sp2-гібридизація, едіное-електронна хмара, круговий сполучення, іонний механізм реакції заміщення, електрофільне заміщення, нітрування, галогенування, алкілування по Фриделю-Крафтс, алкілування алкенами, гідрування, окиснення.
БУДОВА МОЛЕКУЛИ бензолу. ароматичний
Ароматичні вуглеводні (арени) - це вуглеводні, молекули яких містять одну або кілька бензольних кілець.
Найпростішим представником ароматичних вуглеводнів є бензол, молекулярна формула якого С6 Н6. Встановлено, що всі атоми вуглецю в молекулі бензолу лежать в одній площині, утворюючи правильний шестикутник (рис. 1). Кожен атом вуглецю пов'язаний з одним атомом водню. Довжини всіх зв'язків вуглець-вуглець однакові і складають 0,139 нм.
Мал. 1. Моделі молекули бензолу: а) шаростержневих; в) полусферическая.
Для зображення молекули бензолу користуються такими структурними формулами:
Історично назва «ароматичні вуглеводні» склалося тому, що багато похідні бензолу, які першими були виділені з природних джерел, мали приємним запахом.
В даний час під поняттям «ароматичность» мають на увазі. перш за все, особливий характер реакційної здатності речовин, обумовлений, в свою чергу, особливостями будови молекул цих сполук.
У чому ж полягають ці особливості?
Відповідно до молекулярної формулою С6 Н6 бензол є ненасиченим з'єднанням, і можна очікувати, що для нього були б характерні типові для алкенів реакції приєднання. Однак в умовах, в яких алкени швидко вступають в реакції приєднання, бензол не реагує або реагує повільно. Бензол не дає і характерних якісних реакцій, властивих ненасичених вуглеводнів: він не знебарвлює бромную воду і водний розчин перманганату калію.
Такий характер реакційної здатності пояснюється наявністю в ароматичному кільці пов'язаною системи - єдиного -електронів хмари.
У молекулі бензолу кожен атом вуглецю знаходиться в стані sp2-гібридизації і пов'язаний трьома -зв'язку з двома атомами вуглецю і одним атомом водню. Четвертий валентний електрон атома вуглецю знаходиться на p орбіталі, перпендикулярній площині молекули. У молекулі бензолу відбувається бічне перекривання р -орбіталей кожного атома вуглецю з р -орбіталей обох сусідніх атомів вуглецю (рис. 2). В результаті такого сполучення утворюється едіное-електронну хмару. розташоване над і під площиною бензольного кільця - здійснюється круговий сполучення.
Така циклічна система із загальним хмарою з шести електронів дуже стійка, енергетично вигідна; тому бензол переважно вступає в ті реакції. в яких ароматичне кільце зберігається.
Мал. 2. Електронна будова молекули бензолу: а) схема перекривання р -орбіталей; б) єдине -електронну хмару.
Підкреслимо ще раз, що в молекулі бензолу можна виділити трьох подвійних і трьох простих зв'язків. Електронна щільність розподіляється в молекулі рівномірно, і всі зв'язки між атомами вуглецю виявляються абсолютно однаковими. Тому потрібно пам'ятати, що формула Кекуле, яка часто використовується для зображення бензолу, умовна і не відбиває реального будови його молекули.
Отже, ароматичними є сполуки, в молекулах яких є стійка циклічна угрупування з особливим характером зв'язку. Маючи молекулярну формулу, яка вказує на високу ступінь ненасиченості, ці речовини, однак, не реагують як ненасичені, а вступають переважно в реакції заміщення зі збереженням ароматичної системи.
Ізомери, НОМЕНКЛАТУРА
Загальна формула гомологічного ряду ароматичних вуглеводнів Cn H2n-2.
Найближчим гомологом бензолу є метилбензол. Найчастіше вживають його трівіалное назва - толуол:
Бензол і толуол не мають ароматичних ізомерів. Для цих речовин характерна лише межклассовая ізомерія. Так, відповідають молекулярної формулою С6 Н6 і, отже, ізомерні бензолу непередельние нециклічні вуглеводні, що містять дві потрійних або дві подвійні і одну потрійну зв'язку в молекулі, наприклад:
Починаючи з аренов з вісьмома атомами вуглецю з'являється можливість ізомерії, пов'язаної зі складом і взаємним розташуванням углеводороднихрадікалов. Якщо з бензольні кільцем пов'язані два заступника. то вони можуть перебувати в трьох різних положеннях відносно один одного: поруч (такий стан обозночало приставкою орто-), через один атом вуглецю (мета-), і навпроти один одного (пара-). Діметілбензол, стуктурних формули ізомерів якого наведені нижче, має тривіальне назва ксилол.
Таким чином, молекулярної формулі С8 Н8 відповідають чотири ізомерних ароматичних вуглеводнів:
Багато гомологи бензолу мають не тільки систематичні (коли їх розглядають як похідні бензолу), але і тривіальні назви, наприклад:
Слід запам'ятати назви радикалів, утворених ароматичними вуглеводнями:
Існують і похідні бензолу з ненасиченими бічними ланцюгами (зрозуміло, вони не є його гомологами):
Нагадаємо, що ненасичені радикали
мають назви вініл і етініл відповідно.
Арени можуть містити кілька бензольних ядер в молекулі. Такі речовини називають поліядерними ароматичними вуглеводнями. Їх поділяють на з'єднання з ізольованими бензольними ядрами, наприклад
і з'єднання з конденсованими бензольними ядрами, найпростішим прикладом яких є нафталін:
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ бензолу і його гомологи
Бензол і його найближчі гомологи - безбарвні рідини з характерним запахом (табл.1). Всі вони практично не змішуються з водою, проте є хорошими розчинниками органічних речовин.
Таблиця 1. Фізичні властивості деяких аренів
Багато ароматичні вуглеводні токсичні, причому шкідливі не тільки самі рідини, але і їх пари. Тому при роботі з ними необхідно дотримуватися особливої обережності. Зрозуміло, для нагрівання аренов, як і інших органічних речовин, не можна користуватися відкритим полум'ям, так як вони легко можуть спалахнути. Їх нагрівають за допомогою плиток або колбонагревателі із закритою спіраллю.
Для бензолу найбільш характерні реакції заміщення атомів водню ароматичного ядра, в яких зберігається стійка шести--електронна ароматична система.
Реакції заміщення протікають по іонному механізму (точніше, за механізмом електрофільного заміщення, див. Додаток 1). Найважливішими прикладами реакцій заміщення в ароматичному ряду є галогенирование, нітрування та алкілування бензолу.
галогенування
Заміщення атома водню в бензольному ядрі на бром або хлор протікає в присутності каталізаторів - хлоридів алюмінію і заліза:
Зверніть увагу на те, що в інших умовах, наприклад, при освітленні або нагріванні, взаємодія бензолу з хлором буде протікати не по іонного, а по радикальному механізму, що призведе до утворення інших продуктів (див. Розділи «Реакції заміщення», «Особливості хімічних властивостей гомологів бензолу »).
Реакція протікає під дією суміші концентрованих азотної HNO 3 і сірчаної H2 SO4 кислот (нітрит суміш):
Алкілування - це введення в молекулу алкільного радикала (-СН3. С2 Н5. С3 Н7 та ін.), В результаті чого утворюються гомологи бензолу.
Алкілування бензолу можна здійснити двома шляхами. По-перше, дією на бензол галогензамещеннимі алканами в присутності каталізаторів - галогенідів алюмінію (алкілування по Фриделю-Крафтс):
По-друге, взаємодією бензолу з етиленовими вуглеводнями в присутності кислотних каталізаторів (алкілування алкенами):
При алкилировании бензолу пропиленом утворюється переважно ізопропілбензол 1.
В окремих випадках бензол здатний вступати в реакції приєднання.
Гідрування бензолу протікає при нагріванні і високому тиску в присутності металевих каталізаторів (Ni, Pt, Pd):
Аналогічно протікає гідрування і гомологів бензолу, наприклад:
Приєднання хлору відбувається при дії сонячного світла або ультрафіолетового випромінювання на розчин хлору в бензолі. Одночасно приєднуються відразу три молекули хлору і утворюється твердий продукт - гексахлорциклогексан:
ОКИСЛЕННЯ
Бензол стійкий до окислення: він, на відміну від ненасичених вуглеводнів, що не знебарвлює розчин перманганату калію. При підпалюванні бензол горить яскравим коптящим полум'ям:
ОСОБЛИВОСТІ ХІМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ гомологів бензолу
Для гомологів бензолу характерні ті ж типи хімічних реакцій, що і для нього самого. але через взаємовпливу бензольного ядра і бічних заступників з'являється ряд особливостей. Реакції можуть протікати як по бензольному ядру, так і по вуглеводневому радикалу.
РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕННЯ В бензольного ЯДРІ
Гомологи бензолу вступають в реакції заміщення з тими ж реагентами, що і бензол.
Однак присутні в молекулах гомологів бензолу алкільні радикали (-СН3. С2 Н5. С3 Н7 та ін.) Є донорами електронної щільності, проявляють позитивний індуктивний ефект. Збільшення електронної щільності відбувається, в основному, в положеннях 2, 4 і 6 по відношенню до радикалу.
Через такого перерозподілу електронної щільності бензольное ядро стає більш активним в реакціях заміщення (реакції протікають легше, в більш м'яких умовах), а знову входить заступник направляється в орто - і пара - положення по відношенню до Алкільні радикалу.
Наприклад, під час хлорування толуолу утворюється суміш орто - і пара - хлортолуолов:
Нітрування толуолу нитрующей сумішшю при нагріванні може призвести до заміщення трьох атомів водню на нітрогрупи:
У більш м'яких умовах утворюється суміш орто - і пара -нітротолуолов (див. Додаток 1).
РЕАКЦІЇ ЗА УЧАСТЮ БІЧНИЙ ЦЕПИ
Алкільні радикали можуть у відповідних умовах проявляти ті ж хімічні властивості, що й алкани. Так, взаємодія гомологів бензолу з хлором в при освітленні без каталізатора протікає по радикальному механізму. При цьому відбувається заміщення атомів водню в бічному ланцюзі, а не в ароматичному ядрі:
У разі більш складних вуглеводневих радикалів заміщення протікає переважно у найближчого до бензольного кільця атома вуглецю:
ОКИСЛЕННЯ
При дії перманганату калію на гомологи бензолу окисленню піддаються бічні вуглеводневі ланцюги. При проведенні реакції в кислому середовищі продуктом окислення толуолу є бензойна кислота:
При дії на толуол перманганату калію в нейтральному середовищі утворюється сіль бензойної кислоти - бензоат калію:
Більш складні бічні ланцюга під дією окислювачів «згорають»: найближчий до бензольного кільця атом вуглецю залишається в складі карбоксильної групи, а інші атоми вуглецю окислюються до вуглекислого газу:
Гомологи бензолу, що містять дві бічні ланцюги, дають при окисленні двохосновні кислоти або їх солі:
ОТРИМАННЯ бензолу і його гомологи
Дегидрированием І дегідро-циклізації аліфатичні вуглеводні
Процес перетворення алканів в арени називається дегидроциклизации, тому що одночасно включає в себе дві реакції: замикання в цикл лінійного вуглеводню і відщеплення водню. З гексана виходить бензол, з гептана - толуол, з октану - суміш етилбензолу і ксилолов:
В якості каталізаторів в цих процесах використовують платину, паладій або Cr 2 O3. нанесені на оксид алюмінію.
Ароматичні вуглеводні утворюються також при дегидрировании циклогексана і його гомологів:
Промисловий процес, в ході якого з вуглеводнів нафти шляхом описаних вище реакцій дегидроциклизации і дегідрування виходять арени, називається риформингом.
При пропущенні ацетилену над активованим вугіллям при 400-600 о С відбувається тримеризация ацетилену з утворенням бензолу:
Сплавлення СОЛЕЙ бензойної кислоти з лугом
При сплаві солей бензойної кислоти з лугом відбувається відщеплення карбоксильної групи з утворенням бензолу:
За допомогою цієї реакції можна отримати бензол з його гомологів через ряд стадій, наприклад, за схемою
Реакція Вюрца - ФІТТІГА
При взаємодії ароматичних галогенопохідних з галогеналканами утворюються гомологи бензолу, наприклад:
Нагадаємо, що отримати з бензолу його гомологи можна також за допомогою реакцій алкілування галогеналканами або алкенами (див. Розділ «Хімічні сойства ароматичних вуглеводнів»).
ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ
1. Дано речовини:
Дайте назву кожному з цих речовин відповідно до правил номенклатури ІЮПАК. Наведіть також тривіальні назви тих речовин, для яких такі назви вживаються.
2. Дано речовини:
Напишіть структурні формули цих речовин.
3. Напишіть структурні формули будь-яких п'яти ароматичних речовин складу З 9 Н12. Дайте назви цих речовин.
4. Напишіть рівняння наступних реакцій:
а) нітрування бензолу;
б) алкилирования бензолу 2-хлорпропаном;
в) алкилирования бензолу пропиленом.
Вкажіть умови протікання реакцій, назвіть отримані речовини.
5. Напишіть рівняння наступних реакцій:
а) взаємодії бензолу з хлором в присутності хлориду алюмінію;
б) взаємодії бензолу з хлором при дії ультрафіолетового випромінювання;
в) взаємодії толуолу з хлором в присутності хлориду алюмінію;
г) взаємодії толуолу з хлором на світлі в відсутності каталізатора.
За яким механізмом - радикальному або іонного - протікають реакції в) і г)?
6. Складіть рівняння наступних реакцій:
а) окислення етилбензолу перманганатом калію в присутності сірчаної кислоти;
б) окислення пара -ксілола водним розчином перманганату калію.
7. Напишіть рівняння наступних реакцій:
а) дегідрування циклогексану;
б) дегідрування 1,2-діметілціклогексана;
в) дегидроциклизации октану.
Назвіть отримані ароматичні вуглеводні.
8. Напишіть рівняння реакцій. за допомогою яких можна отримати етилбензол з
Вкажіть умови протікання реакцій.
9. Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна отримати бензол з карбіду кальцію в дві стадії.
10. Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна отримати бензол з толуолу в дві стадії.
11. Наведіть рівняння реакцій, які дозволяють розрізнити
а) бензол і гексен-1;
б) бензол і толуол;
в) толуол і стирол.
12. Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна здійснити такі перетворення:
13. Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна здійснити такі перетворення:
14. Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна здійснити такі перетворення:
15. Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна здійснити такі перетворення:
Завдання у тестовій формі
1. Установіть відповідність між формулою речовини та класом (групою) органічних сполук, до якого (-ої) воно належить.