Внутрішня енергія як функція стану системи 1

I Закон термодинаміки виник в епоху створення теплових двигунів. З появою теплових машин перед людством постала природне завдання створення економічно вигідних машин, в ідеалі - виробляють роботу без витрат енергії. Така машина отримала назву вічного двигуна I роду. Вічний двигун I роду - це двигун, який виробляє роботу без витрат енергії.

Існує кілька формулювань I закону термодинаміки:

1) в будь-який ізольованій системі запас внутрішньої енергії залишається постійним;

2) різні форми енергії переходять один в одного в строго еквівалентних кількостях (закон про еквівалентність різних форм енергії випливає з першої формулювання);

3) неможливо отримати роботу без витрат енергії (іншими словами неможливе створення вічного двигуна I роду).

I закон термодинаміки випливає з більш загального закону - закону збереження енергії: енергія не зникає і не виникає знову з нічого при протіканні процесу, вона лише може переходити з однієї форми в іншу в суворо еквівалентних співвідношеннях.

Математичний вираз I закону термодинаміки в диференціальної формі:

і в інтегральному вигляді: (3)

Звідси випливає більш конкретне формулювання I закону термодинаміки:

Теплота, повідомлена системі витрачається на приріст внутрішньої енергії і здійснення роботи.

Використання значків нескінченно малих змін теплоти і роботи підкреслює, що робота і теплота є функціями (характеристиками) процесу і існують, коли є передача енергії. Перед внутрішньою енергією стоїть знак повного диференціала, так як є функцією стану системи, тому що є величиною адитивною (див. ур-е (2)) і має властивості повного диференціала.

Чинена в процесі робота часто розділяється на дві частини:

де - робота розширення або стиснення;

- корисна робота (інші види роботи: електрична, магнітна і ін.).

Рівняння I закону термодинаміки з урахуванням виразу для роботи

Дуже часто при протіканні термодинамічних процесів єдиною роботою є робота проти сил зовнішнього тиску, тобто робота розширення або стиснення. Тоді рівняння I закону термодинаміки приймає вид:

і в інтегральному вигляді:.

1.2.2. Застосування I закону термодинаміки до різних процесів

Рівняння I закону термодинаміки з калоріческой коефіцієнтами

З рівняння I закону термодинаміки (4) припускаючи, що внутрішня енергія системи залежить від її обсягу і температури. для 1 ідеального газу, отримаємо:

З рівняння (4) припускаючи, що внутрішня енергія залежить від загального тиску і температури. для 1 ідеального газу, отримаємо:

де - ізохорно теплоємність. показує, яка кількість теплоти необхідно повідомити системі при постійному обсязі, щоб підвищити її температуру на 1 градус.

- ізобарна теплоємність ь, показує, яка кількість теплоти необхідно повідомити системі при постійному тиску, щоб підвищити її температуру на 1 градус;

З спільного вирішення останніх рівнянь з урахуванням того, що ентальпія ідеального газу, як і його внутрішня енергія, залежить тільки температури:

а відповідно до рівняння Менделєєва-Клапейрона. тоді

отримаємо рівняння взаємозв'язку між і для ідеального газу.

Розглянемо систему, в якій протікає будь-який процес, єдиною роботою якого є робота розширення.

1. Ізохорний процес (). З рівняння (4), тому що . отримаємо

Після інтегрування одержуємо:

З отриманого рівняння можна зробити наступні висновки:

а) при протіканні ізохоричного процесу вся теплота, підведена до системи, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії;

б) тепловий ефект ізохоричного процесу має властивості функції стану: не залежить від шляху протікання процесу, а визначається тільки початковим і кінцевим станом системи.

Робота розширення ізохоричного процесу дорівнює нулю:

2. Ізобаричний процес (). З рівняння 4, отримаємо:

В інтегральному вигляді:

З отриманого рівняння слідують три важливі висновки:

а) існує функція стану, яку називають ентальпія Н;

б) зміна ентальпії процесу чисельно дорівнює тепловому ефекту ізобарного процесу. Коли теплота передається системі при постійному тиску, то вона витрачається не тільки на збільшення внутрішньої енергії системи, а й на здійснення роботи проти сил зовнішнього тиску;

в) тепловий ефект ізобарного процесу має властивості функції стану, тобто не залежить від шляху протікання, а визначається тільки початковим і кінцевим станом системи.

Роботу розширення при изобарном процесі можна розрахувати:

Інтегруємо в інтервалі від до:

Для ізобарного процесу, що здійснюється в ідеальному газі, відповідно до рівняння Менделєєва-Клапейрона (1) для початкового і кінцевого стану:

робота розширення дорівнює

Якщо протікає ізобарно-ізотермічний процес (), останнє рівняння приймає вид:

3. Ізотермічний процес (), що протікає в ідеальному газі. Так як внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від температури, то при. отже,

або в інтегральному вигляді

Таким чином, вся підводиться теплота витрачається на здійснення роботи або вся робота переходить в теплоту.

Для роботи розширення ідеального газу, застосовуючи рівняння Менделєєва-Клапейрона, отримаємо

Після інтегрування і враховуючи, що відповідно до рівняння Менделєєва-Клапейрона (1) при. отримуємо

4. Розглянемо процес, що протікає в ізольованій системі або адіабатичний процес ().

Так як процес протікає без теплообміну з навколишнім середовищем, то. Відповідно до I законом термодинаміки для такого процесу отримуємо:

і в інтегральному вигляді:

З отриманого рівняння випливає висновок, що в ізольованій системі робота може відбуватися тільки за рахунок зменшення її внутрішньої енергії.

На основі I закону термодинаміки можна отримати рівняння стану ідеального газу (рівняння адіабати):

Розділ хімічної термодинаміки, присвячений дослідженням теплових ефектів різних процесів, називають термохімією.

Теплоту, виділену або поглинену системою в ході будь-якої реакції при відсутності корисної роботи і однаковій температурі вихідних і кінцевих речовин, називають тепловим ефектом реакції.

Якщо при протіканні реакції відсутні будь-які інші види роботи, крім роботи розширення, то тепловий ефект реакції при дорівнює зміні внутрішньої енергії (див. Ур-е (8)), а при - зміни ентальпії (див. Ур-е (9)). Так як внутрішня енергія і ентальпія є функціями стану системи, то можна зробити наступний висновок:

Тепловий ефект процесу не залежить від шляху його протікання, а визначається тільки початковим і кінцевим станом системи при дотриманні умов:

1) процес протікає при або;

2) в процесі не відбувається ніяких видів роботи, крім роботи розширення або стиснення;

3) температура вихідних речовин і продуктів реакції однакова (в той час як в ході процесу температура може змінюватися).

Це положення було сформульовано на основі проведених експериментальних досліджень Гессом і називається законом Гесса. Закон Гесса є прямий наслідок з першого закону термодинаміки.

Тепловий ефект одного ряду послідовно протікають реакцій дорівнює тепловому ефекту іншого ряду послідовно протікають реакцій, якщо початкові кінцеві речовини цих двох рядів однакові, а процеси протікають при Р, Т = const або при V, T = const.

Із закону Гесса випливають слідства:

1. У термохімії при написанні рівнянь прийнято включати в них теплові ефекти реакцій. Такі рівняння називають термохімічними. Теплові ефекти реакцій визначаються не тільки природою реагуючих речовин, але і їх агрегатним станом, в зв'язку з чим, в термохімічних рівняннях через символи (), (), () позначаються відповідно газоподібне, рідке і тверде стану. наприклад,

Термохімічні рівняння мають всі властивості алгебраїчних рівнянь: їх можна почленно складати, вичитати і т.д.

Закон Гесса дозволяє обчислити теплові ефекти тих реакцій, для яких безпосереднє визначення пов'язано з великими експериментальними труднощами.

Для визначення теплових ефектів реакцій з використанням термохімічних рівнянь складають термохимические цикли і розраховують.

2. Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює сумі теплот утворення продуктів реакції за вирахуванням суми теплот утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

Теплотою освіти речовини називають тепловий ефект реакції синтезу
1 складної сполуки з простих речовин. Теплоти утворення простих речовин (. І ін.) Приймають рівними нулю. Стандартна теплота освіти позначається:. Буква від англійського слова - освіту.

3. Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює сумі теплот згоряння вихідних речовин за вирахуванням суми теплот згоряння продуктів реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

Теплотою згоряння речовини називають тепловий ефект хімічної реакції повного згоряння 1 моль даної речовини молекулярним киснем. Теплоти згорання вуглекислого газу і води приймають рівними нулю. Стандартна теплота згоряння позначається:. Буква від англійського слова - згоряння.

У довідковій літературі наведено величини теплот освіти і теплот згоряння найважливіших хімічних речовин в стандартних умовах. За стандартні умови прийнято тиск, що дорівнює 1 атм. і температура 298.

1.3.2. вплив температури на теплові ефекти хімічних