Властивості водних розчинів пав
2. Здатність до мимовільного міцеллообразованія.
ЗНИЖУВАТИ ПОВЕРХНЕВЕ НАТЯГ
НА КОРДОНІ РОЗДІЛУ ФАЗ
Ця здатність обумовлена високою поверхневою
активністю ПАР: g =. яка залежить, головним чином, від довжини вуглеводневого радикала; з її збільшенням поверхнева активність зростає. Як зазначалося в розділі 3, правило Дюкло- Траубе говорить: збіль-личение довжини вуглеводневої радикала на одну групу -СН2- призводить до зростання поверхневої актив-ності в 3-3,5 рази.
При великій довжині вуглеводневих радикалів, ко-ли помітно проявляється взаємодія між молекулами-лами ПАР на поверхні, поверхнева активність збільшується повільніше, ніж це випливає з правила Дюкло- Траубе. Поверхневу активність колоїдних ПАР (g) можна приблизно оцінити так: для неіоногенних ПАР: g;
для йоногенних ПАР: g;
де поверхневий натяг води; - поверхневий натяг
розчину ПАР при критичній кон-центрації міцеллообразованія; ККМ- критична концентрація міцелоутворення ПАР; v- число іонів, що утворюються при дисоціації однієї молекули ПАР.
Поверхнева активність ПАР (g) безпосередньо визначає адсорбционную здатність ПАР: чим вона більше, тим більше адсорбційна здатність. Адсорбируясь на частинках дисперсної фази, молекули ПАР створюють на їх поверхні адсорбційно-сольватні захисні оболонки, які через відповідної орієнтації молекул ПАР ( «хвостом» або «головкою») значи- тельно знижують поверхневий натяг і перешкоджає-ють злипання або злиття частинок ( рис. 12.2).
Мал. 12.2. Деякі кордону розділу фаз
Миючий дію колоїдних ПАР засноване на со-сукупності коллоидно- хімічних процесів.
1. У присутності ПАР внаслідок зменшення поверх-ностного натягу поліпшується змочування твердої по-поверхні, рідина краще проникає в тонкі Капілья-ляри тканини.
2. Молекули мила, адсорбируясь на поверхні по-локня і частинках твердих або рідких забруднень, з-здают адсорбційний шар, що обумовлює возникно-вение расклинивающего тиску. Це сприяє від- риву частинок і переходу в миючу рідину.
3. Адсорбційні плівки на поверхні частинок за-забруднень надають цим часткам високу агрегатівную стійкість і попереджають їх прилипання до поверхні волокна в іншому місці.
4. У присутності колоїдних ПАР в розчині образу-ється піна, яка сприяє механічному уносу частинок забруднень від поверхні.
5. Масляні забруднення утримуються у водному середовищі внаслідок солюбилизации, про яку мова піде далі.
Важливою кількісною характеристикою ПАР яв-ляется гідрофіл'но-ліпофіл'ний баланс (ГЛБ). Числа ГЛБ характеризують співвідношення між гідрофільних-ми і гідрофобні властивості: чим вище число ГЛБ, тим більше баланс зміщений у бік гідрофільних (по-лярних) властивостей ПАР. Числа ГЛБ визначаються експери-риментально.
Роботами Девіса встановлена кількісна зависи-ність ГЛБ від складу і структури ПАР. Кожна струк-турна одиниця вносить свій внесок в число ГЛБ.
Числа ГЛБ по Гриффину складають:
На підставі цих даних числа ГЛБ можна рассчи-ють за рівнянням:
де (ГЛБ) Г - сума чисел ГЛБ всіх гідрофільних груп; (ГЛБ) Л сума чисел ГЛБ ліпофільних (гідрофобних-них) груп.
Фізичний сенс емпіричних чисел ГЛБ полягає в тому, що вони визначають ставлення роботи адсорбції молекул ПАР на межі поділу фази «масло» до роботи адсорбції на тій же кордоні з фазою «вода». У залежно-сті від числа ГЛБ ПАР використовуються для тієї чи іншої мети. Так, якщо ПАВімеют числа ГЛБ від 7 до 9, їх використовують в якості змочувачів, від 13 до 15 - в якості миючих засобів, від 15до 16 - в якості солюбілізатор у водних розчинах.
Критична концентрація міцелоутворення ККМлежіт зазвичай в
межах 10 - 10 моль / дм. Після досягнення цієї концентрацій в розчині мимовільно утворюються сферичні міцели (міцели Гартлі) і система стає гетерогенною. Стан колоїдно-го ПАР після досягнення ККМ можна записати так (без урахування гідролізу солі):
Істинний розчин Ліофільні колоїдний
Міцела ліофіл'ного золю-це ассоциат дифільних молекул, ліофіл'ние групи яких звернені до розчинника, а ліофобні групи з'єднуються один з одним, утворюючи ядро.
На рис. 12.3 схематично зображено міцела Гарт-ли. Така орієнтація дифільних молекул в міцелі забезпечує мінімальне поверхневий натяг на межі «міцела - дисперсійнаСереда».
Виникає питання - чому освіту мицелл про-виходить мимовільно, адже відомо, що утворення нової фази завжди вимагає витрати енергій.
Оскільки поверхневий натяг на межі з дисперсійним сере-дою мінімально, енергія, що витрачається на освіту мі-Целле, невелика. Ця енергія з надлишком компенсується виграшем енергії за рахунок виве-дення вуглеводневих хвостів молекул ПАР в ядро міцели, яке, по суті справи, представ-ляет собою рідкий вуглеводень, що утворився в результаті щільної упаковки вуглеводневих ланцюгів. Цей виграш становить 1,08 kT (k- постійна Больцмана, Т-тем- пература), т. Е. При Т = 298 К величину, рівну 2,6 кДж на Рис. 12.3
кожну - СН2- групу. Таким чином, міцелоутворення Міцела Гартлі супроводжується зменшенням вільної енер-гии системи.
Діаметр міцели Гартлі дорівнює подвоєною довжині молекули ПАР.
Число молекул ПАР, складових міцелу, називаються ється числом асоціації п. Це число швидко зростає у вузькому інтервалі концентрацій ПАВобично від 20 до 100 (іноді і більше).
Для йоногенних ПАР п збільшується при нижче-ванні температури і додаванні електролітів.
Для неіоногенних ПАР підвищення температури при-водить до збільшення n. а введення електролітів на число асоціації не впливає.
Сума молекулярних мас всіх молекул в міцелі називається міцелярної масою.
При досягненні певної концентрації Сфера-етичні міцели починають взаємодіяти між со-бій, що призводить до їх деформації. Міцели прагнуть прийняти циліндричну, дискообразную, палочкообраз-ву, пластинчатую форми. Такі міцели називаються мицеллами Мак-Бена.
При концентраціях, в 10- 50 разів більших ККМ, мі-Целле приймають цепочечную орієнтацію і разом з молекулами розчинника утворюють жідкокрісталліче-ську структуру.
При подальшому збільшенні концентрації ПАР жид-дрібнокристалічний структура переходить в гелеобразную, а потім в твердокрісталліческую.
У розчинах ПАР кількість речовини в міцелярної формі може у багато разів перевищувати його кількість в молекулярному стані. Ці форми знаходяться в рав-новесіі, стан якого залежить від концентрації:
Молекулярний розчин Міцели Гартлі дископодібна Циліндричні ПластінчатиеМіцелли Мак-Відень
Гелеподібна структураТвердое кристалічна ПАР
Солюбілізація називається явище розчинення ве-вин в мицеллах ПАВ.Солюбілізація -самопроіз-вільний і оборотний процес.
У водних міцелярних системах солюбілізіруются речовини, не розчинні у воді, наприклад, бензол, орга-нічних барвники, жири. Це обумовлено тим, що ядро міцели проявляє властивості неполярной рідини.
Солюбілізат-речовина, солюбілізірованних ра-створом ПАР.
Солюбілізатор-ПАР, яке солюбілізірует неполярну рідина.
Мольная солюбілізація (Sm) -кількість солюбілізатор, віднесене до 1 молю міцелярного ПАР.
Спосіб включення молекул солюбілізата в міцели у водних розчинах залежить від природи речовини.
Полярні вуглеводні впроваджуються в міцели, розташовуючись в вуглеводневих ядрах мицелл.
Полярні органічні речовини (спирти, аміни, кислоти) вбудовуються в міцелу між молекулами ПАР так, щоб їх полярні групи були звернені до води, а ліпофільні частини молекул орієнтовані паралель-но вуглеводневим радикалам ПАР.
Для неіоногенних ПАР характерний і третій спосіб включення солюбілізата в міцели: молекули солюбілізата, наприклад, фенолу, не проникають всередину міцели, а закріплюються на їх поверхні, розташовуючись-Ясь між безладно вигнутими поліоксіетіленовой ланцюгами.
При солюбилизации неполярних вуглеводнів на отруту-рах мицелл вуглеводневі ланцюги розсуваються, в ре-док розмір міцел збільшується. Здатність кол-лоідних ПАР солюбілізувати вуглеводні возрас-тане з ростом концентрації ПАР. Солюбілізація у водних розчинах ПАР зазвичай збільшується з підвищеними-ням гидрофобности ПАР і гідрофільності солюбі-лизата.
Явище солюбілізації знаходить широке застосований-ня в різних процесах, пов'язаних з використанням ПАР, відзначимо деякі з них:
• виготовлення емульсійних мастильних рідин;
• виготовлення фармацевтичних препаратів;
• виготовлення харчових продуктів. Солюбілізація є найважливішим фактором мою-ного дії ПАР. Вона також входить, як одна з ланок процесу обміну речовин, в життєдіяльність живих організмів.