Виробництво азотної кислоти
до списку лекцій
до списку предметів
Виробництво азотної кислоти.
Чиста азотна кислота - безбарвна рідина, замерзає при - 41 ° С, кипить при 86 ° С. Максимальна температура кипіння 121,9 ° С має розчин містить 68,4% HNO3 і представляє собою азеотропную суміш. Азотна кислота - дуже сильний окислювач. Багато органічних речовин при дії азотної кислоти розкладаються, а деякі здатні займатися. Особливо сильна як окислювач розбавлена азотна кислота. Концентрована азотна кислота пасивує такі метали як залізо. На цьому грунтується використання стали як конструкційний матеріал у виробництві азотної кислоти.
Фізико-хімічні основи процесу.
Виробництво розведеної азотної кислоти з аміаку складається з наступних стадій:
1. контактна окислення аміаку до оксиду азоту (II);
2. доокисление оксиду азоту (II) до оксиду азоту (IV);
3. поглинання оксиду азоту (IV) водою з утворенням азотної кислоти.
Сумарна реакція утворення азотної кислоти виражається рівнянням:
Контактна окислення аміаку.
При окисленні аміаку крім основної реакції можуть протікати паралельні побічні процеси.
і послідовна реакція
Обгрунтування ролі параметрів і їх вибір.
Температура надає слабо прискорює дію на процес, оскільки реакція лімітується зовнішньої дифузії. У той же час вихід NO змінюється з ростом температури з екстремального закону з максимумом в області 900 - 920 ° С в зв'язку з прогресуванням в цій області реакції (5), а також термічної дисоціацією аміаку
та інших побічних реакцій. Крім того з ростом температури зростає винесення каталізатора у вигляді летючого оксиду PtO2. Для вловлювання Pt під сітки кладуть поглинач на основі CaO, який вловлює більше 50% платини. Облік дії зазначених протилежних чинників призводить до вибору оптимальної температури 830 - 930 ° С (в залежності від сукупності інших параметрів). Слід мати на увазі, що положення оптимуму температури залежить від тиску. При підвищенні тиску він зміщується в область більш високих температур, хоча саме значення максимального виходу знижується через збільшення питомої ваги реакції (6) з ростом тиску.
Тиск є фактором прискорення процесу, так як є рушійною силою зовнішньої дифузії. Разом з тим, з ростом тиску спостерігається зниження виходу оксиду азоту (II). Тому тиск є оптимальним розміром, що поєднує взаємно протилежні вимоги збільшення продуктивності і зменшення габаритів установки і підвищення виходу NO. Слід також мати на увазі, що при підвищенні тиску істотно зростає віднесення дрібних частинок платини з газами, що здорожує товарну кислоту, тому що платина має високу вартість, а процес її уловлювання з нітрозних газів після контактного апарата досить складний і не забезпечує повноту компенсації втрат. На сучасних установках великої потужності оптимум тиску становить 0,4 - 0,7 МПа.
Склад газової суміші. При виборі співвідношення O2. NH 3 керуються залежністю виходу NO від цього співвідношення (рисунок 1), пов'язаної з обмеженням процесу дифузією кисню до поверхні каталізатора. Оптимальними значеннями O2. NH 3 є величина 1,8 - 2,0, що відповідає змісту аміаку в аміачно-повітряної суміші 9,5 - 10,5 (об.%). Слід враховувати, що при звичайній температурі суміш аміаку з повітрям вибухає в інтервалі 16 - 27 (об.%), А при збільшенні температури і тиску межа вибуховості розширюється.
Час контакту. Висока селективність каталізаторів дозволяє в умовах оптимальних тисків, температур і співвідношення O2. NH 3 досягати 97 - 98% виходу NO при практично повній конверсії аміаку. Оскільки NO при збільшенні часу контактування може далі розкладатися на елементарні N2 і О2. то за час контакту вибирається то мінімальний час, при якому досягається практично повна конверсія і яке забезпечує мінімальний обсяг реактора в умовах практично повного перетворення NH3. Це час становить (1 - 2) × 10 -1 с.
Окислення оксиду азоту (II) до діоксиду.
Нітрозні гази, отримані при окисленні аміаку містять NO та інші оксиди азоту, кисень, азот і пари води. Для отримання азотної кислоти оксид азоту (II) окислюють до діоксиду.
Процес окислення NO киснем повітря описується рівнянням
Відповідно до принципу Ле Шательє рівновага цієї реакції зсувається вправо при підвищенні тиску і зниження температури. Практично рівновага освіти діоксиду азоту при 100 ° С майже повністю зміщений вправо. Константа швидкості процесу також збільшується з пониженням температури. Таке аномальне поводження системи пов'язано з тримолекулярного характером процесу (див. Розділ «Хімічна кінетика» курсу «Фізична хімія»). У зв'язку з вимогами усунення рівноваги і прискорення процесу температуру необхідно знижувати. Однак є нижня межа температури, який визначається прогресивним зростанням енергетичних витрат, пов'язаних з використанням холодоагентів. Разом з тим зниження температури обумовлює часткове перетворення NO2 в димер
На практиці процес здійснюється при температурі 10 - 50 ° С.
Тиск є фактором прискорення основної реакції і фактором зміщення її рівноваги в бік цільового продукту. Однак одночасно зростання тиску обумовлює зміщення рівноваги димеризации в праву сторону. Надмірне підвищення тиску недоцільно, оскільки призводить до зростання енергетичних витрат на компримування, а також утворення і випадання в конденсат значних кількостей N2 O 4 і HNO3. На практиці працюють при тисках 0,40 - 0,45 МПа. Вихідні після реакції контактні гази містять NO2. N 2 O 4. O 2. N 2 O. NO. N 2 O 3. пари води.
Час контакту і ступінь перетворення. Реакція окислення протікає мимовільно без будь-яких зовнішніх прискорювачів. У той же час загальний третій порядок реакції обумовлює різке зниження швидкості зі збільшенням ступеня конверсії. Тому в якості реактора окислення використовують порожнистий циліндричний апарат, що працює в режимі витіснення. При цьому різке зниження швидкості з ростом ступеня перетворення реагентів не дозволяє здійснити процес до їх повного перетворення. Тому його проводять до оптимального ступеня перетворення 92%. Цією величиною відповідають часи контакту порядку декількох секунд.
Співвідношення реагентів необхідно підтримувати відповідно до вимог стехиометрии, тобто 2. 1. При цьому досягається максимальна продуктивність процесу.
Абсорбція діоксиду азоту.
Всі оксиди азоту, за винятком NO взаємодіють з водою з утворенням азотної кислоти. Поглинання оксидів азоту з водою протікає через дві макростадіі - фізичне розчинення цих газів у воді і подальше їх хімічну взаємодію з водою з утворенням азотної і азотистої кислот. Азотистая кислота є малостійким з'єднанням і розпадається на азотну кислоту, оксид азоту (II) і воду.
Сумарно взаємодія NO2 з водою можна представити рівнянням
Утворений NO знову окислюється до NO2
З двох макростадій - фізичне розчинення і хімічна реакція друга протікає значно швидше і її швидкість визначається швидкістю масопереносу газової фази в рідку. Розкладання азотної кислоти відбувається порівняно повільно. Утворений NO частково окислюється в розчині киснем, але його велика частина взаємодіє з киснем уже в газовій фазі по реакції (13). Одночасно з абсорбцією і протіканням хімічних реакцій в розчині в газовій фазі так само частково протікають ті ж реакції, що призводять до утворення азотної кислоти. При взаємодії парів води і NO2 в газовій фазі відбувається утворення кислотного туману.
Ступінь поглинання діоксиду азоту водними розчинами азотної кислоти визначається такими факторами як температура, тиск, концентрація кислоти. При зниженні температури і концентрації кислоти і підвищенні тиску ступінь перетворення діоксиду азоту зростає. При концентрації азотної кислоти вище 65% поглинання практично припиняється.
Слід також зазначити, що ступінь окислення NO залежить від вільного об'єму, а кількість поглинаються оксидів азоту - від поверхні контакту фаз. Тому одне з основних вимог, що пред'являються до абсорбційної апаратурі - створення максимального вільного об'єму при одночасно сильно розвиненою поверхні поглинання. Тому реактор освіти азотної кислоти - абсорбційна колона з копачковимі або сітчатимі тарілками. Простір між тарілками працює як газофазний окислювач переважної більшості виділився NO. Барботаж в новому шарі рідини на тарілці забезпечує інтенсивний массообмен з газом, сприяючи поглинання компонентів газофазной суміші і тим самим утворенню HNO3 і Рідкофазний окислення NO. Досить великий обсяг газової фази між тарілками дозволяє досягти високих ступенів газофазного окислення NO в NO2. можна вважати, що в абсорбційної колони протікає перетворення, описувані в такий брутто-рівняннями:
Для відводу надлишкового тепла на тарілках встановлені плоскі змієподібні холодильники з циркулюючої в них водою.
Сучасні установки, що працюють під підвищеним тиском (від 0,2 до 1 МПа) розроблені за принципом енерготехнологічних схем, в яких енергія газів, що відходять (пов'язана з їх високою температурою і тиском) і теплота реакції окислення аміаку, використовуються для стиснення повітря і нітрозних газів, а також отримання технологічної пари. Цими ж схемами передбачено більш повне використання низькопотенційної енергії. Принципова технологічна схема отримання розведеної азотної кислоти під підвищеним тиском наведена на малюнку 2
Основний потік повітря після стиснення нагрівають в підігрівачі (12) до 250 - 270 ° С теплотою нітрозних газів і подають на змішання з аміаком в змішувач (6).
1%. Тому кислота направляється в продувну колону (10), де підігрітим повітрям з неї відбувають оксиди азоту, а отдутая кислота направляється на склад. Повітря після продувочной колони подається в нижню частину абсорбційної колони (9).
до списку предметів
до списку лекцій