Термодинаміка - це

наука про наиб. загальних св-вах макроскопіч. фіз. систем, що знаходяться в стані термодинамич. рівноваги, і про процеси переходу між цими станами. Т. будується на основі фундам. принципів (почав), к-які явл. узагальненням багаточисельних. спостережень і виконуються незалежно від конкретної природи утворюють систему тел. Тому закономірності і співвідношення між фіз. величинами, до яких призводить Т. мають універс. хар-р. Обгрунтування законів Т. їх зв'язок з законами руху отд. ч-ц, з яких брало побудовані тіла, дається статистичною фізикою. Остання дозволяє з'ясувати і межі застосування Т.

Рівноважні і нерівноважні стану.

Рівноважним явл. такий стан ізольованої системи, в до-рої вона переходить по закінчення досить великого проміжку часу. Це час. зване часом релаксації, залежить від природи тіл, вз-наслідком їх ч-ц, а також від хар-ра вихідного нерівноважного стану. Якщо система знаходиться в стані рівноваги, то в рівновазі знаходяться і окремі її макроскопіч. частини. При незмінних зовн. умовах такий стан не змінюється з часом. Однак незмінність у часі явл. достатньою ознакою равновесности стану. Напр. поміщений в термостат ділянка електричні. ланцюги, по до-рому тече струм. може перебувати в незмінному (стаціонарному) стані практично необмежений. час, але цей стан нерівноважної: протікання струму супроводжується необоротним перетворенням енергії електричні. струму в теплоту, що відводиться в термостат, в системі є градієнт темп-ри (див. ВІДКРИТІ СИСТЕМИ).

Рівноважний стан повністю характеризується невеликим числом фіз. параметрів стану. Перш за все це температура. рівність значень к-рій для всіх частин системи явл. необхідною умовою термодинамич. рівноваги. (Існування темп-ри - параметра, єдиного для всіх частин системи, що знаходиться в рівновазі, іноді наз. Нульовим початком Т.) Стан однорідних тіл повністю фіксується завданням будь-яких двох з трьох величин: темп-ри Т, об'єму V і тиск р. Зв'язок між р, V і Т характерна для кожного даного тв. тіла, рідини або газу і зв. рівнянням стану. У більш складних випадках для повної хар-ки рівноважного стану потрібні і ін. Параметри (напр. Концентрація компонентів суміші газів, напруженість електричні. Поля, магн. Індукція).

Оборотні (квазістатичні) і незворотні процеси. У процесі переходу з одного рівноважного стану в інший, к-рий може відбуватися під впливом різних зовн. впливів, система проходить через безперервний ряд станів, які не є, взагалі кажучи, рівноважними. Для реалізації процесу, що наближається до послідовності рівноважних станів, необхідно, щоб він протікав досить повільно (був би до в а з і с т а т и ч е с к и м). Але сама по собі повільність процесу ще не явл. достатньою ознакою його равновесности. Так, процес розрядки конденсатора через великий опір або дроселювання газу (див. ДЖОУЛЯ - ТОМСОНА ЕФЕКТ) можуть бути як завгодно повільними і при цьому істотно нерівновагими процесами. Рівноважний процес, представляючи собою безперервний ланцюг рівноважних станів, явл. про б р а т і м и м - його можна зробити в зворотному напрямку і при цьому в навколишньому середовищу не залишиться ніяких змін. Т. дає повне кількостей. опис оборотних процесів, а для необоротних процесів встановлює лише потужність. нерівності і вказує напрям їх протікання.

Перший початок термодинаміки. Існують два принципово розрізняються способу зміни стану системи: перший пов'язаний з роботою системи по переміщенню навколишніх тіл (або роботою цих тіл над системою), другий - з повідомленням системи теплоти (або з відведенням її) при незмінному розташуванні навколишніх тіл. У загальному випадку перехід системи з одного стану в інший пов'язаний з повідомленням системи деякого кількості теплоти DQ і вчиненням системою роботи DA над зовн. тілами. Як показує досвід, при заданих поч. і кін. станах DQ і DA істотно залежать від шляху переходу. Іншими словами, ці величини явл. хар-ками не окремої стану системи, а здійснюваного нею процесу. Перший початок термодинаміки стверджує, що якщо система здійснює термодинамич. цикл (т. е. повертається в кінцевому рахунку в початковий стан), то повне кількість теплоти, повідомлене системі протягом циклу, так само досконалої нею роботі.

де dQ - нескінченно малий приріст теплоти, яка не є, однак, диференціалом до.-л. ф-ції. При фиксир. обсязі (dV = 0) вся повідомляється тілу теплота йде на приріст внутр. енергії, і тому, зокрема, теплоємність су тіла при пост. обсязі дорівнює:

Другий закон термодинаміки.

Забороняючи вічний двигун першого роду, 1-е початок Т. не виключає можливості створення такої машини безперервної дії, до-раю була б здатна перетворювати в корисну роботу практично всю підводиться до неї теплоту (т. Н. Вічний двигун другого роду). Однак весь досвід по конструюванню теплових машин, яким він був на поч. 19 в. вказував на те, що ккд цих машин (відношення отриманого роботи до витраченої теплоти) завжди істотно менше одиниці: частина теплоти неминуче розсіюється в навколишнє середовище. Франц. вчений С. Карно першим показав (1824), що ця обставина має принципове хар-р, т. е. будь-яка теплова машина повинна містити крім нагрівача (джерела теплоти) і робочого тіла, що здійснює термодинамич. цикл (напр. пара), також і холодильник, що має темп-ру, обов'язково нижчу, ніж темп-ра нагрівача (див. Карно ЦИКЛ). 2-е початок термодинаміки представляє собою узагальнення виведення Карно на довільні термодинамич. процеси, що протікають в природі. Р.Клаузиус (1850) дав 2-му початку наступне формулювання: неможливий процес, при к-ром теплота переходила б мимовільно від тіл більш холодних до тіл більш нагрітих. Незалежно від Клаузиуса в дещо іншій формі цей принцип висловив У. Томсон (Кельвін) в 1851: неможливо побудувати періодично діючу машину, вся діяльність к-рій зводилася б до скоєння механічні. роботи і відповідному охолодженню теплового резервуара. Незважаючи на якостей. хар-р цього твердження, воно призводить до далекосяжних кількостей. наслідків. Перш за все воно дозволяє визначити макс. ккд теплової машини. Якщо машина працює на основі циклу Карно, то протягом изотермич. контакту з нагрівачем (T = T1) робоче тіло отримує кількість теплоти DQ1, а на ін. изотермич. ділянці циклу, перебуваючи в контакті з холодильником (Т = Т2), віддає йому кількість теплоти DQ2.Отношеніе DQ2 / DQ1 має бути одним і тим же у всіх машин з оборотним циклом Карно, у яких брало соотв. однакові T1 і Т2, і не може залежати від природи робочого тіла. Якби це було не так, то машину з більшою величиною відносини DQ2 / DQ1 можна було б змусити працювати в зворотному напрямку (оскільки цикли оборотні), приводячи її в дію за допомогою машини з меншою величиною відносини. У такій комбінов. машині теплота від холодильника передавалася б нагрівача без здійснення роботи. Згідно з 2-м початку Т. це неможливо, і тому відношення DQ2 / DQ1 у обох машин має бути однаковим. Зокрема, воно повинно бути тим же, що і в разі, коли робочим тілом явл. ідеальний газ. Тут це відношення легко може бути знайдено, і, т. О. виявляється, що для всіх оборотних циклів Карно

Цей вислів зв. пропорцією Карно. В результаті для всіх машин з оборотним циклом Карно ккд h максимальний і дорівнює: h = (T1-T2) / T1. Якщо цикл незворотній, то ккд виявляється менше цієї величини. Пропорція Карно покладена в основу визначення абс. температурної шкали (див. ТЕМПЕРАТУРНІ ШКАЛИ). Наслідком 2-го початку Т. (пропорції Карно) явл. існування ентропії S як ф-ції стану. Якщо ввести величину S, зміна к-рій при изотермич. оборотному повідомленні системи кількості теплоти DQ є DQ = D / T, то повний приріст S в циклі Карно дорівнюватиме нулю; на адіабатіч. ділянках циклу DS = 0 (т. к. DQ = 0), а зміни на изотермич. ділянках компенсують один одного. Повний приріст ентропії виявляється рівним нулю і при здійсненні довільного оборотного циклу, що доводиться розбиттям циклу на послідовність нескінченно тонких циклів Карно (з малими изотермич. Ділянками). Звідси випливає (як і в разі внутр. Енергії), що ентропія S явл. ф-цією стану системи, т. е. зміна S не залежить від шляху переходу. Використовуючи поняття ентропії, Клаузіус (1876) дав найбільш загальне формулювання 2-го початку Т. існує ф-ція стану системи її ентропія S, приріст до-рій dS при оборотному повідомленні системи теплоти одно:

при реальних (необоротних) адіабатіч. процесах dS> 0, т. е. ентропія зростає, досягаючи макс. значення в стані рівноваги. 2-е початок Т. не має настільки абс. хар-ра, як 1-е початок, воно порушується при флуктуаціях.

З'ясування статистич. природи ентропії (австр. фізик Л. Больцман, 1872) привело до побудови термодинамич. теорії флуктуації (А. Ейнштейн, 1910) і до розвитку термодинаміки нерівноважних процесів.

Визначення ентропії дозволяє написати слід. вираження для диференціалів внутр. енергії U і ентальпії, H = U + pV:

dU = TdS-pdV, dH = TdS + Vdp. (4)

Звідси видно, що природними незалежними параметрами стану для ф-ций U і Н явл. соотв. пари S, V і S, р. Якщо ж замість ентропії в кач-ве незалежного параметра використовується темп-ра, то для опису системи зручніші Гельмгольца енергія (ізохорно-изотермич. Потенціал) F = U-TS (для змінних Т і V) і Гіббса енергія (ізобарно-изотермич. потенціал) G = H-TS (для змінних Т і р). При фіксованому повному числі ч-ц

Ф-ції станів U, H, F і G зв. потенціалами термодинамич. системи для відповідних пар незалежних змінних. Метод термодинамич. потенціалів, створений амер. фізиком Дж. У. Гіббс в 1874-78, заснований на спільному застосуванні 1-го і 2-го почав Т. і дозволяє отримати ряд важливих термодинамич. співвідношень між разл. фіз. св-вами системи. Так, використання незалежності других змішаних похідних від порядку диференціювання приводить до зв'язку між теплоємність при пост. тиску і об'ємі (пор і cv), коеф. теплового розширення (дV / Дt) p і изотермич. коеф. стиснення (дV / дp) T:

до співвідношення між изотермич. і адіабатіч. коеф. стиснення

і т. п. З умови, що ізолюють. система в рівноважному стані володіє макс. значенням ентропії, випливає умова мінімальності термодинамич. потенціалів в рівноважному стані по відношенню до довільно малих відхилень від рівноваги при фиксир. значеннях відповідних незалежних змінних. Це призводить до важливих нерівностей (умовам стійкості), зокрема

Третій закон термодинаміки.

Згідно з 2-м початку Т. ентропія визначається дифф. співвідношенням (3). т.

- наука про найбільш загальні теплових властивостях макроскопіч. тел. Термодинамич. підхід не вимагає залучення спрощених моделей розглянутих явищ, тому висновки Т. мають універсальний характер.

Історія розвитку термодинаміки. Зародження Т. як науки пов'язано з ім'ям Г. Галілея (G. Galilei), к-рий ввів поняття температури і сконструював перший прилад, що реагує на зміни темп-ри навколишнього середовища (одна тисяча п'ятсот дев'яносто сім). К. Ренальдіні (С. Renaldini) запропонував градуювати термометр по реперних точок. Г. Д. Фаренгейт (GD Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur 1730> і А. Цельсій (A. Celsius, 1742) створили температурні шкали відповідно до цього принципу. У результаті робіт Г. В. Рихмана (+1744) формується поняття теплоти.