Теорія електролітичної ори електролітів

Основні положення ТЕД (основні положення теорії електролітичної дисоціації сформульовані С.Арреніус в 1887 р):

молекули електролітів при розчиненні у воді або розплавлення розпадаються на іони.
У розчині або розплаві електролітів іони рухаються хаотично. При пропущенні через розчин або розплав електричного струму позитивно заряджені іони рухаються до негативно зарядженого електроду (катоду), а негативно заряджені іони рухаються до позитивно зарядженого електроду (анода).
Іони відрізняються від атомів як за будовою, так і за властивостями.
Дисоціація багатьох електролітів - процес оборотний. Одночасно йдуть два протилежні процеси: розпад молекул на іони (іонізація) і з'єднання іонів в молекули (молярізація).

Електроліти - це речовини, розчини або розплави яких проводять електричний струм.

Електроліти, які практично повністю дисоціюють на іони (ионизируются), називають сильними, а електроліти, які в повному обсязі ионизируются, - слабкими.

Для кількісної характеристики повноти дисоціації введено поняття ступеня дисоціації.

Ступенем дисоціації електроліту (α) називають відношення числа молекул, що розпалися на іони (NИ), до загальної кількості молекул, введених в розчин (Nр):

Ступінь дисоціації виражають у відсотках або частках одиниці.

За ступенем дисоціації електроліти умовно поділяють на:

Сильні - α> 0,3 (30%);

Слабкі - α <0,03 (3%);

Середньої сили - (3%) 0,03 <α <0,3 (30%)

Експериментально ступінь дисоціації визначають, вимірюючи відхилення колігативні властивості електролітів (зазвичай температура кипіння і замерзання) від теоретичних залежностей: Δt = iK Сm

Зміна температури замерзання або температури кипіння розчинів можна розрахувати після введення коефіцієнта, що враховує збільшення концентрації кінетично самостійних часток, викликане дисоціацією частини молекул на іони. Запропонований Вант-Гофф емпіричний коефіцієнт i (ізотонічний коефіцієнт) показує ступінь відхилення коллігіальних властивостей розчинів електролітів від розчинів нелетких неелектролітів. Значення коефіцієнта i для розчинів даного електроліту збільшується в міру його розведення, прагнучи в межі до цілого числа, рівному числу іонів, що виникають при дисоціації формульної одиниці електроліту.

Кількісно велектролітичні дисоціацію як рівноважний оборотний процес можна охарактеризувати константою дисоціації: Kd = (K +) + (A-) / (KA) Рівняння справедливо для розбавлених розчинів слабких електролітів. Чим сильніше дисоціює електроліт, тим хворієш константа Kd. На відміну від ступеня дисоціації константа Kdзавісіт тільки від природи розчинника, електроліту і температури, але не залежить від концентрації розчину. Рівновага можна змістити додаванням сильного електроліту, що має однойменний іон.

Між константою Kd і ступенем дисоціації α існує зв'язок. Нехай в розчині електроліту АВ встановлюється рівновага АВ <->A + + B-. Концентрація (A +) = (B-) = Cα; концентрація недіссоціірованних молекул становить (AB) = C - Cα = C (1 - α).

Підставляючи ці вирази в рівняння для константи дисоціації:

Це співвідношення називають законом розведення Оствальда, воно висловлює залежність ступеня дисоціації від концентрації розчину.

Для сильних електролітів ступінь дисоціації є здавалося б, так як вони дисоціюють на іони практично повністю.

Удавана ступінь дисоціації: α = (i - 1) / (n - 1), де n - число іонів, на яке дисоціює молекула.

Можна вважати, що у всіх процесах в розчинах електролітів беруть участь лише «активні іони», тобто іони, які не беруть участі в даний момент в межіонних взаємодіях. У зв'язку з цим для оцінки концентрованих ефектів вводиться величина, яка називається активністю (а), - ефективна концентрація, відповідно до якої електроліт бере участь в різних процесах.

Активність пов'язана з істинною концентрацією розчиненої речовини співвідношенням:

а = fC, де а - активність електроліту, моль / л; С - концентрація електроліту, моль / л; f - коефіцієнт активності (<1) (безразмерный).

Коефіцієнт активності висловлює відхилення розчину концентрацією С від поведінки розчину при нескінченному розведенні, тобто за відсутності межіонних взаємодій.

У розведених розчинах природа іонів незначно впливає на значення коефіцієнта активності, так як межіонние взаємодії визначаються тільки зарядами іонів і їх концентрацією.

Кількісною характеристикою межіонних електростатичних взаємодій є іонна сила.

Іонною силою розчину називають величину, рівну напівсумі твори концентрацій всіх, хто знаходиться в розчині іонів на квадрат їх заряду:

I = 0,5 Σ CiZi2. де Ci- молярна концентрація іона i в розчині; Zi - заряд іона i.

Гетерогенні процеси - це процеси на межі поділу фаз. До гетерогенним відносять перш за все процеси, пов'язані з утворенням і розчиненням малорозчинних речовин іонного типу. При контакті таких речовин (сильних електролітів) з водою частину іонів переходить в розчин і встановлюється динамічна рівновага між гідратованими іонами електроліту у водному розчині і кристалами твердої фази - гетерогенне рівновагу. Розчин, що знаходиться в рівновазі з твердою фазою, називають насиченим.

Термодинамічних умовою настання в системі рівноваги є сталість енергії Гіббса ΔG = 0, а кінетичним умовою - рівність швидкостей процесів розчинення і кристалізації.

Зворотні процеси розчинення відбуваються на межі поділу фаз незалежно від кількості кристалічної речовини, тому що його концентрація (і активність) в твердій фазі залишається постійною. Константу гетерогенного рівноваги Ks називають константою розчинності.

Чим менше активність (концентрація) іонів в розчині, тим менше значення KSі, отже, тим менше розчинність.