Стан пав в розчині - студопедія

Основні поняття і класифікація колоїдних ПАР

Колоїдні ПАР характеризуються малою істинної розчинність і здатністю знижувати поверхневий натяг і міжфазну натяг. Однак поряд з цим при деякій концентрації, званої критичної концентрацією міцелоутворення (ККМ), в розчині починають утворюватися агрегати молекул - міцели, внаслідок чого загальна розчинність ПАР різко збільшується, тоді як молекулярна розчинність залишається незмінною і рівною ККМ.

Для того щоб поверхнево-активна речовина була здатна утворювати міцели, воно повинно відповідати двом вимогам:

мати досить великий вуглеводневий радикал, що знижує розчинність в воді;

мати досить сильною полярної групою, що сприяє його розчинності.

Цим вимогам задовольняють не всі ПАР, наприклад, для гомологічного ряду аліфатичних спиртів міцелоутворення не характерно. Для з'єднань з числом вуглецевих атомів менше 7 міцеллобразованію заважає мала довжина вуглеводневого радикала, а для більш високих гомологів - порівняно низька гідрофільнойсть полярної групи.

Колоїдні ПАР відповідно до особливостей будови їх молекул підрозділяються на три основні групи: аніонні, катіонні, неіоногенні.

Аніонні ПАР дисоціюють у воді, утворюючи негативно заряджені поверхнево-активні іони. При адсорбції таких ПАР з розчину на поверхні адсорбуються аніони і поверхня набуває негативний заряд. Найважливішими представниками цієї групи колоїдних ПАР є звичайні мила і солі сульфокислот, в молекулярної ланцюга яких число вуглецевих атомів не менш 10 і не більше 22. При більшій довжині вуглеводневого ланцюга мила нерозчинні в воді. Для технічних цілей особливе значення мають натрієві мила пальмітинової, стеаринової та ненасиченої олеїнової кислот. Це - пальміат натрію C15 H31 COONa, стеарат натрію C17 H35 COONa і олеат натрію C17 H33 COONa. Приклад дисоціації олеата натрію:

Мила з дво- і тривалентні катіоном (кальцієві, магнієві, алюмінієві та ін.) Нерозчинні у воді, але утворюють колоїдні системи в вуглеводневих середовищах. Вони використовуються в сумісних змащеннях на мінеральному маслі, а також для стабілізації емульсій типу (в / м).

Миючим дією володіють не тільки солі жирних кислот, а й солі нафтенових кислот, одержуваних при очищенні гасу і солярового масла.

До колоїдним ПАР, що містить в якості активної групи сульфогруппу, відносяться солі високомолекулярних сульфокислот загального будови Сn H2n + 1 C6 H4 SO3 M - алкіларілсульфонати (де М - Na +. K +. NH4 +). Сюди ж відносяться солі алкілзаміщених нафталінсульфокіслоти, наприклад, натрієва сіль з-бутілнафталінсульфокіслоти (Нека).

Широко застосовуються в якості ПАР і алкілсульфати - сульфоефіри вищих спиртів і їх солі (C17 H2n + 1 - O - SO3 M).

Катіонні ПАР дисоціюють у воді, утворюючи позитивно заряджені поверхнево-активні іони. З розчинів таких ПАР поверхнею адсорбуються катіони, внаслідок чого вона стає позитивно зарядженою. Катіонні ПАР токсичні і зазвичай використовуються в якості бактерицидних і дезінфікуючих речовин.

Прикладом катіонних ПАР служать октадеціламмонійхлорід (C18 H37 NH3 Cl); солі четирехзамещенних амонієвих підстав, наприклад, цетілтріметіламмонійхлорід [C16 H33 (CH3) 3 NCl]; пірідіновиє з'єднання, заміщені у атома азоту, наприклад, цетілпірідінійхлорід. Всі ці речовини у воді розпадаються на аніони Cl -:

Неіоногенні ПАР (НПАВ). Молекули неіоногенних ПАР не здатні до дисоціації. Дифільні молекули таких ПАР складаються з довгою вуглеводневої ланцюжка з декількома полярними, але неіоногенними групами на кінці, що зумовлюють розчинність цих речовин. Такими групами є гідроксильні або ефірні. Прикладом таких ПАР є сполуки, одержувані при взаємодії молекул високомолекулярних спирту з декількома молекулами окису етилену:

Оксіетиленових ланцюг володіє деякою гидрофильностью внаслідок взаємодії ефірного атома кисню з молекулами води, і продукти приєднання набувають розчинність в воді. Перевагою оксіетиленових ПАР є можливість при їх синтезі регулювати гідрофільність не тільки шляхом зміни числа атомів вуглецю в гідрофобною ланцюга, але і числа оксіетиленових груп. Виходять речовини із заздалегідь вибраними властивостями. Іншою особливістю цих речовин є те, що вони не утворюють солі і тому добре розчинні в жорсткій воді.

В даний час відомі вже багато сотень синтезованих колоїдних ПАР. Важливою характеристикою їх молекул, що має вирішальне значення для поверхневих і об'ємних властивостей, а значить, і для їх застосування, є співвідношення двох протилежних груп молекул - гидрофильной і гідрофобною (ліпофільній), так званий гідрофільно-ліпофільний баланс (ГЛБ). В даний час не існує суворої теорії для розрахунку ГЛБ. В якості першого наближення користуються напівемпіричної системою, що дозволяє кількісно оцінити і висловити у вигляді умовних групових чисел ступінь взаємодії з водою окремих груп, з яких складається молекула ПАР. Групові числа гідрофільних груп позитивні, а ліпофільних - негативні.

Числа ГЛБ різних ПАР можуть бути обчислені за спеціальними формулами як сума групових чисел або визначені експериментально. Чим більше баланс зміщений у бік гидрофильности, тим вище число ГЛБ. Число ГЛБ неіоногенних ПАР не перевищує 20, для йоногенних ПАР, наприклад олеата калію, воно дорівнює 20, а для лаурилсульфата калію - 40. Числа ГЛБ визначають область застосування ПАР. Для емульсій типу в / м значення ГЛБ повинні змінюватися від 3 до 6; для змочувачів - від 7 до 9; для миючих речовин - від 13 до 15, і для емульсій типу м / в залежно від природи масла від 8 до 18. Система ГЛБ формальна, дозволяє визначити область застосування ПАР, що не характеризує його ефективність.

Справжні розчини ПАР. Максимально можлива концентрація, при якій колоїдні ПАР ще знаходяться у водному розчині в молекулярної (іонної) формі, т. Е. Критична концентрація міцелоутворення (ККМ) мала і змінюється в межах 10 -5 -10 -3 моль / л. Мила, які є слабкими електролітами, знаходяться в розчині і в вигляді іонів (RCOO -. M +), і у вигляді молекул (RCOOM), і у вигляді продуктів їх гідролізу - молекул жирної кислоти (RCOOH). Солі сильних кислот, наприклад сульфокислот, знаходяться в розчині у вигляді іонів, а неіоногенні ПАР - у вигляді недіссоціірованних молекул.

Причини міцеллообразованія. Вище ККМ у водних розчинах починається агрегування молекул і утворюються міцели. Стан при міцеллообразованія можна розглядати як оборотне рівновагу, що підкоряється закону дії мас. Ця рівновага для молекул НПАВ можна описати рівнянням mX Û (X) m.

Інший підхід до цього явища заснований на припущенні, що міцелоутворення полягає в утворенні нової фази в системі вода - ПАР. При цьому міцели розглядають як своєрідну фазу з граничною дисперсностью (псевдофазу), оскільки на відміну від істинного фазового поділу міцелоутворення не призводить до нескінченно великого числа молекул в агрегаті (число молекул в агрегаті називають числом агрегації). Підтвердженням цієї теорії є, по-перше, сталість концентрації розчиненого ПАР вище ККМ; по-друге, наявність в області ККМ різкого зламу на кривих залежності фізико-механічна властивість - концентрація.

Агрегат з молекул ПАР утворюється з вуглеводневих ланцюгів, а гідрофільні частини молекул розташовуються на зовнішній поверхні міцели. Основною причиною виникнення у водних розчинах агрегатів з вуглеводневих ланцюгів є міжмолекулярні сили, які більше, ніж взаємне притягання молекул води і вуглеводневих ланцюгів. Молекули води як би "виштовхують" вуглеводневі ланцюги з розчину, що супроводжується зменшенням ентальпії системи. Утворенню мицелл перешкоджають сили взаємного відштовхування гідрофільних частин молекул ПАР. Для іонних ПАР це відштовхування обумовлено електростатичним взаємодією однойменно заряджених йоногенних груп, для НПАВ - осмотическими силами, які виникають через підвищення концентрації оксіетиленових ланцюгів в периферичної частини міцели.

Будова мицелл. При малих концентраціях водні розчини колоїдних ПАР молекулярно дисперсних і молекули розчиненої речовини вільно переміщаються в розчині незалежно один від одного. При збільшенні концентрації до ККМ починають утворюватися так звані міцели Гартлі. що представляють собою сферичні агрегати, у яких вуглеводневі ланцюги молекул переплелися одна з одною, а полярні групи звернені назовні (в воду). Число молекул ПАР в одному такому агрегаті становить 50-100, але може доходити і до 1000. Діаметр подібного сферичного агрегату приблизно вдвічі більше довжини молекули ПАР, з якого він утворений.

Мал. 12.1. Схема утворення міцел в колоїдних ПАР:

а - молекулярний розбавлений розчин ПАР; б - розчин ПАР з сферичними мицеллами; в - розчин ПАР з пластинчастими мицеллами; г - концентрований мицеллярний розчин ПАР

За будовою сферичні агрегати з йоногенних ПАР дуже схожі на звичайні колоїдні міцели. Агреговані вуглеводневі ланцюги, які утворюють як би крапельку рідкого вуглеводню, грають в міцелі роль агрегату, а частково диссоційовані йоногенних групи, що знаходяться у воді, утворюють подвійний електричний шар на поверхні міцели (рис. 12.2).

При збільшенні концентрації розчину розмір міцел збільшується і змінюється їх форма. Вуглеводневі ланцюги розташовуються паралельно один одному, і міцели починають приймати форму паличок (ріс.12.1, в), а потім і пластинок, що складаються з двох рядів молекул ПАР, орієнтованих один до одного вуглеводневими ланцюгами (ріс.12.1г). Подальше збільшення концентрації призводить до з'єднання мицелл один з одним і утворення гелю, що показує під мікроскопом вільну структуру, що складається ніби з стрічок і плівок.

Існування пластинчастих мицелл в досить концентрованих розчинах вперше припустив Мак-Бен, тому їх часто називають мицеллами Мак-Бена

Мал. 12.3. Схема солюбилизации вуглеводню (а) і полярних

органічних речовин (б) в мицеллах ПАР

Визначення ККМ засноване на тому, що при утворенні міцел відбувається зміна властивостей розчину ПАР. Нефелометріческім методом встановлено, що освіта міцел призводить до різкого збільшення светорассеяния розчину ПАР через те, що він стає гетерогенним.

На ККМ в розчинах ПАР може впливати ряд факторів. Так, ККМ знижується зі збільшенням молекулярної маси вуглеводневого ланцюга ПАР. Така залежність зрозуміла, тому що зі збільшенням довжини ланцюга зменшується справжня розчинність і зростає схильність молекул ПАР до асоціації.

Вплив температури на ККМ різному для йоногенних і неіоногенних ПАР. Для йоногенних ПАР ККМ зазвичай підвищується зі збільшенням температури внаслідок руйнування агрегатів через теплового руху молекул. Але цей ефект невеликий, так як він ослаблений гідрофобними взаємодіями, тому вплив температури на ККМ тим слабкіше, чим більше виражені гідрофобні властивості ПАР. Для НПАВ ККМ завжди зменшується при підвищенні температури, так як водневі зв'язку між ефірним атомом кисню і молекулами води руйнуються, оксіетиленових ланцюга дегидратируются і зменшується їх взаємне відштовхування, що перешкоджає агрегації.

Солюбілізація в розчинах ПАР. Солюбілізація є важливою властивістю розчинів ПАР, яке пов'язане з їх міцелярної структурою. При введенні в досить концентровані розчини ПАР практично нерозчинних у воді органічних речовин (аліфатичні і ароматичні вуглеводні, малорозчинні барвники) останні здатні коллоидно розчинятися. або солюбілізірованних. В результаті утворюються прозорі термодинамічно рівноважні розчини. Речовина, яка розчиняється в розчинах ПАР, називають солюбілізат.

Солюбілізірующая здатність різних ПАР різна, кількість колоїдно розчиненої органічної речовини в гомологічних рядах ПАР зростає зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала.

Кількість солюбілізірованних речовини зростає пропорційно концентрації розчину ПАР в області існування сферичних міцел і різко зростає при утворенні пластинчастих мицелл.

Солюбілізація вуглеводню зростає також при збільшенні його молекулярної маси, при введенні в солюбілізат полярних груп.

Солюбілізація є розчинення органічних речовин в мицеллах ПАР. Полярні вуглеводні розчиняються в ядрі міцели (рис. 12.3, а), а полярні органічні речовини (спирти, аміни) розташовуються в мицеллах так, що їх вуглеводневі ланцюги спрямовані всередину міцел, а полярні групи - в водну фазу (рис. 12.3, б) .

При солюбилизации мицеллярная маса ПАР зростає не тільки за рахунок включення молекул солюбілізата, а й через збільшення числа молекул ПАР в міцелі. Збільшується гидрофобность ядра міцели, тому для збереження рівноваги має збільшитися і кількість молекул ПАР, утворюють міцели.

При солюбилизации в пластинчастих мицеллах органічна речовина входить усередину міцели, розташовуючись між вуглеводневими кінцями молекул і розсуваючи шари молекулярних ланцюгів (рис. 12.4).

Мал. 12.4. Солюбілізація бензолу в пластинчасті міцели:

а - мицеллярний розчин до солюбилизации; б - те ж після солюбилизации.

Практичне значення розчинів колоїдних ПАР. Колоїдні ПАР мають величезне практичне значення. Цінні технічні властивості ПАР обумовлені або освітою в розчинах міцел, або високою поверхневою активністю, т. Е. Здатністю їх молекул утворювати поверхневі адсорбційні шари, що володіють стабілізуючою дією.

Найбільш важлива властивість розчинів колоїдних ПАР - це їх миючий дію.

Солюбілізація є одним з найважливіших властивостей міцелярних розчинів, що визначають їх широке застосування в ПРОМИСЛОВА і в побуті. Це емульсійна полімеризація, виготовлення харчових продуктів, отримання фармацевтичних препаратів і ін.

Останнім часом все більшого значення набуває мицеллярний каталіз, т. Е. Проведення синтезу в розчині ПАР вище ККМ. Правильний вибір ПАР може забезпечити збільшення швидкості реакції від п'яти до тисячократним.

Одне з найважливіших застосувань міцелярних систем - використання їх для підвищення нафтовіддачі свердловин.

На закінчення слід підкреслити, що подвійність природи ПАР (дифільної і, як наслідок, існування молекул і мицелл) є основою того своєрідності властивостей, яке визначає істотну, а іноді і вирішальну роль цих речовин у багатьох розглянутих колоїдно-хімічні явища.