Сполучення (p, p і р, p)

У разі локалізованої ковалентного зв'язку зв'язує молекулярна орбіталь належить двом атомам і є двухцентровой і двухелектронних-ної. Якщо ж одна або більше пов'язують орбіталей охоплюють три або так-же більше число ядер, то в цьому випадку говорять про делокалізованной зв'язку. Делокалізованних зв'язок - це ковалентний зв'язок, молекулярні орбіта-ли якої охоплюють більше двох атомів. Характерна для з'єднань, що містять відкритому-ті або замкнуті системи сполучення.

р-Орбіталі кількох атомів можуть перекриватися один з одним, обра-чаплі загальну π-електронну систему. Такий особливий вид взаємного впливу ато-мов називається сполученням. Сполучення - це утворення в молекулі єдиного делокалізованних електронної хмари в результаті перекривання негібрідізованних π-орбіталей. Делокалізованних МО можуть належати двом або більше л-зв'язків, тог-да такий тип сполучення називають π, π-сполученням. У сполученні можуть брати участь π-зв'язок і сусідній атом з р-орбиталью, тоді такий вид сполучення називають р, π-сполученням.

π, π-Сполучення. Найпростішим представником π, π-сполучених систем з вуглецевої ланцюгом є бутадієн-1,3, в молекулі якого 12 С знаходяться в стані sp 2-гібридизації. Атоми 12 С і 1 Н в одній площині. Усе # 963;-зв'язку також лежать в цій площині, утворюючи # 963; -ость (# 963; -скелет). Відстань між 12 С, пов'язаними подвійним зв'язком (0,134 нм), дещо більше довжини С = С в етилену (0,133 нм), а довжина зв'язку С-2-С-3 (0,147 нм) явно коротше зв'язку С-С (0,154 нм) в етан. Негібрідізованние р-орбіталі кожного 12С перпендикулярні площині # 963; -скелета і паралельні один одному, що створює умови для їх взаємного пе-рекриванія і утворення єдиної π-електронної хмари.

Додаткове перекривання р-АТ, що приводить до делокалізації π-електронів в сполученої системі, супроводжується виділенням енергії, тому пов'язані сполуки мають менший запасом енергії. Вони стабільність-неї, ніж з'єднання з ізольованими кратними зв'язками. Сполучений диен більш стійкий, ніж пілендієновий неспряжений.

Виграш в енергії, що отримується в результаті сполучення, називається енергією сполучення (енергією делокалізації). Для бутадієну-1,3 енергія со-напруги невелика (15 кДж / моль). Ланцюг сполучення може включати біль-ШОЕ число кратних зв'язків, і в цьому випадку енергія сполучення може стати значною величиною. Чим більше ланцюг сполучення, тим стабільніше з'єднання.

р, π-Сполучення здійснюється в тому випадку, ко-ли орбіталі подвійних (або потрійних) π-зв'язків перекриваються з р-орбиталью сусіднього атома і утворюється єдина делокалізованних система π-електронів. р, π-Сполучення здійснюється в молекулах, що містять фрагмент С = С- # 7820 ;, де X - гетероатомом з вільної пару електронів на р-АТ. Наприклад, вінілдіметіламін і дивініловий ефір:

Участь 12С в р, π-сполученні з кратною зв'язком можливо тільки в тому випадку, якщо він перетвориться в радикал, катіон або аніон. При цьому відбудеться регібрідізація такого атома з sp 3 - в sp 2-стан. Наприклад, аллільних вільні радикали, аллільних Катіо-ни і аніони. У аллільном радикала на р-АТ 12 С, що сполучаються з подвійним зв'язком, знаходиться 1 електрон; в аллільном катіоні в пов'язаний-ня набуває вакантна р-орбіталь; в аллільном аніоні 12 С, несу-щий негативний заряд, поставляє в систему сполучення два електрона. Делокалізація електронної щільності в цих частинках призводить до їх від-відносна стабільність.