Порівняння реакцій елімінування і заміщення

14.20. Порівняння реакцій елімінування і заміщення

Повернемося до проблеми, яка вже обговорювалася в розд. 8.12 при розгляді реакції ацетіленід з алкилгалогенидами: конкуренція між реакціями заміщення і відщеплення. Обидві реакції відбуваються при дії одного і того ж нуклеофильного реагенту: атака по вуглецю призводить до заміщення, атака за воднем - до елімінування.

Тепер стає зрозумілим, чому реакція алкилгалогенидов з ацетіленід, яка веде до зміщенням ацетиленів, обмежена практично первинними галогену дами. В умовах реакції - розчинник низькою полярності (рідкий аміак або ефір) і сильний нуклеофільний реагент (ацетіленід-іон) - слід очікувати, що заміщення, т. Е. Освіту ацетилену, буде відбуватися по -Механізм. Отже, первинні алкілгалогеніду реагуватимуть з утворенням алкинов швидше за все, а третинні - повільніше.

З іншого боку, швидкість елімінування залежить в основному (розд. 5.15) від стійкості утворюється алкена; третинні галогеніди, які дають більш заміщені (більш стійкі) алкени, швидше піддаються елімінування.

Первинні галогеніди вступають в реакції заміщення швидше, а в реакції елімінування повільніше інших галогенідів; третинні галогеніди, навпаки, піддаються заміщенню важче, а елімінування легше всіх. Не дивно тому, що виходи алкинов при використанні первинних алкилгалогенидов хороші, а теоретичних - дуже низькі.

Ці ж міркування справедливі і для реакцій алкилгалогенидов з іншими нуклеофилами. У тих випадках, коли заміщення і елімінування є конкуруючими реакціями, елімінування відбувається все в більшій мірі при переході від первинних алкилгалогенидов до вторинних

і до третинним. Багато третинні галогеніди утворюють в цих умовах тільки алкени.

Гідроксил-іон, подібно ацетіленід-йону, є сильною основою, т. Е. Він має велику спорідненість до протону. Синтез спиртів з алкилгалогенидов йде з хорошим виходом в разі первинних галогенідів і з більш поганим виходом в разі вторинних; цей метод абсолютно не придатний для отримання теоретичних спиртів.

Третинні спирти краще отримувати в умовах, що сприяють SN1-реакції: розчинник високої полярності і слабкий нуклеофільний реагент. Це досягається шляхом кип'ятіння з водою, яка є і розчинником і нуклеофілом. Але навіть і в цьому випадку вихід спирту невеликий; в значній мірі протікає елімінування, оскільки проміжним продуктом буде третинний карбонієвого іон, який може легко виштовхнути протон і утворити досить стійкий алкен.

Якщо необхідно отримати продукт заміщення, то намагаються уникнути елімінування. Але коли з алкілгалогеніду потрібно отримати алкен, то намагаються провести елімінування. Для цього використовують малополярни розчинник і велику концентрацію сильного підстави: концентрований спиртовий розчин їдкого калі.