Реакції відщеплення (елімінування)

Головна | Про нас | Зворотній зв'язок

Реакція елімінування - це реакція відщеплення від молекули субстрату двох фрагментів, в результаті якої утворюється змінений субстрат і дві більш дрібні частинки. Атом вуглецю, при якому знаходиться типова йде група, позначається грецькою буквою альфа - Сa. сусідній і наступні атоми позначаються Сb. Сg і т. Д.

Процес називається a-Елімінування, якщо обидва фрагмента отщепляются від одного і того ж атома вуглецю.

Якщо групи X і Z пов'язані з сусідніми атомами вуглецю, то відбувається b-елімінування, при цьому утворюється алкен.

При відщепленні груп, розташованих у атомів вуглецю, віддалених один від одного на одну і більше груп -СН2 -, утворюється циклічний з'єднання.

В ході реакції елімінування від молекули галогеналкани отщепляются два фрагмента: іон галогену (що йде група) від Сa і водень - від сусіднього атома вуглецю Сb. Ця реакція називається b-елімінування.

11.2.1. Бімолекулярного відщеплення Е 2

Реакція відщеплення галогеноводорода від первинних галогеналканов протікає по молекулярних механізму Е 2.

Механізм Е 2. Підстава АЛЕ # +1256; атакує водень (рис. 11.6, а) при Сb. подає йому пару електронів і починає утворювати з ним зв'язок, зв'язок Сb Н слабшає, пара електронів, що зв'язувала вуглець і водень, звільняється і атакує атом з тилу, одночасно розтягується зв'язок Сa -Br (процес узгоджений). Виникає активоване комплекс: атоми вуглецю Сa і Сb переходять з sp 3 -гібрідного стану в стан, близький до sp 2-стан, що звільняється пара електронів починає утворювати p-зв'язок (рис. 11.6, б). Потім зв'язку вуглець-водень і вуглець-галоген розриваються, атоми вуглецю переходять в sp 2-стан, утворюється p-зв'язок (рис. 11.6, в).

Мал. 11.6. Механізм реакції бімолекулярного елімінування:

а - антікопланарное розташування зв'язків Сa -Br і Сb -H, б - перехідний

стан, в - кінцеві продукти

Для проведення реакції Е 2 потрібні сильні підстави. В ряду підстав їх ефективність змінюється відповідно до їх силою:

Це слід враховувати при плануванні синтезу, в разі сильно основних агентів переважно протікає реакція Е 2, в разі слабоосновних - SN 2. Відщеплення переважає над заміщенням при підвищених температурах.

У галогеналканами R-X Швидкість відщеплення зростає в ряду: I # 713;> Br # 713;> Cl # 713;> F # 713 ;.

Енергетична діаграма реакції зображена в наступній діаграмі:

Мал. 11.7. Графік зміни потенційної енергії в ході Е 2

Зв'язки, що розриваються в активованому комплексі, повинні бути в транс- положенні один до одного. Така геометрія дозволяє електронної парі, що звільняється при зв'язуванні протона з підставою, атакувати з тилу атом вуглецю Сa і витісняти галоген. Копланарность двох зв'язків субстрату Сa -Br і Сb Н, які розриваються в активованому комплексі, забезпечує максимальне перекривання р -орбіталей, тобто сприяє процесу утворення p-зв'язку. Така комбінація умов називається стереоелектронним вимогою.

Нижче ця реакція зображена в проекціях Ньюмена.

В результаті реакції з даного стереоізомерних з'єднання виходить як продукт тільки один стереоизомер. Вона є стереоспецифічні реакцією.

Рівняння Швидкість реакції 2 має такий же вигляд, як і рівняння швидкості реакції SN 2. Вони відрізняються тільки значеннями констант швидкостей реакцій.

Напрямок елімінування - правило Зайцева.

Основним продуктом реакції відщеплення від галогеналканов з двома який еквівалентними Сb -атомамі є найбільш стійкий (найбільш алкілірованние) алкен.

Основним продуктом реакції елімінування 2-хлорбутана є транс-2-бутен (співвідношення цис- і транс -ізомерів 1: 6). Активоване комплекс, що виникає при утворенні транс- ізомери, менш просторово утруднений і більш стійкий, і, отже, швидше за утворюється, ніж активоване комплекс, що веде до цис -ізомер.

У деяких випадках в якості основного продукту реакції утворюються найменш заміщені алкени, про такі реакції говорять, що вони протікають по Гофману. Відступ від правила Зайцева має місце в разі виникнення великих стеріческіх труднощів в перехідному стані.

Бóльшие в порівнянні з галогенами обсяг минає групи сприяє збільшенню кількості продукту за Гофманом (табл. 11.3, 11.4).

Склад продуктів Е 2-реакції 2-заміщених пентанов