Реакції елімінування 1

Реакції елімінування є конкурентно протікають з реакціями нуклеофільного заміщення у насиченого атома вуглецю SN 1 і SN 2. Напрямок реакції в сторону Е1 або Е2 залежить від ряду факторів:

-структура атакуючого нуклеофіла;

-основність атакуючої частки;

Мономолекулярної елімінування Е1.

Схема реакції збігається зі схемою мономолекулярного заміщення до моменту утворення карбонієвого катіона, тобто від'єднання йде групи:

Далі протікає або реакція заміщення, або (в залежності від середовища і атакуючої частки) відщеплення протона і утворення продукту елімінування:

Якщо існує можливість утворення кількох алкенов, то переважно утворюються найбільш заміщені алкени. Однак, така ситуація спостерігається тоді, коли максимально заміщений алкен не має просторових утруднень, як у нижче наведеного (I):

В цьому випадку переважно освіту алкена (II).

Особливостями реакцій SN 1 і Е1 є тенденція до перегрупування утворився карбкатиона:

Бімолекулярного елімінування Е2.

Механізм реакції загальних етапів з реакцією SN 2 не має. Зазвичай протікає транс- елімінування за схемою:

Вплив структурних факторів:

- для органічних галогенідів з заданим R швидкість відщеплення змінюється в залежності від що йде групи (Х) в наступному порядку: J> Br> Cl> F.

- при фіксованому Х швидкість відщеплення слід порядку: третічнийR> вторічнийR> первічнийR. Просторові перешкоди роблять на реакції Е2 дуже мало впливав в порівнянні з реакціями SN 2. Відщеплення в разі третинних галогенідів відбувається дуже легко.

Вплив атакуючої частки.

Для проведення Е2 реакцій зазвичай потрібні порівняно сильні підстави. В ряду підстав ефективність змінюється паралельно їх силі: H 2N -> C 2H 5O -> HO -> CH 3COO -.

Відповідно, протіканню нуклеофільного заміщення сприяють слабоосновние реагенти, подібні йодид- або ацетат-іонів.

Відщеплення також переважає над заміщенням при підвищених температурах.

У разі алкилгалогенидов з різними алкільними залишками існує можливість утворення двох алкенов:

Для більшості реакцій відщеплення типу Е2 характерне утворення найбільш замещенного алкена типу II. Однак в тому випадку, коли йде група має великий обсяг або володіє сильними електроноакцепторними властивостями, а також якщо атакуючий основа має великий обсяг, може виявитися більш сприятливим освіту найменш стабільного (найменш замещенного) алкена.

Склад продуктів Е2-реакції 2-пентільних похідних (див. Вище) при використанні етілат калію в етанолі.

В даному випадку великий обсяг атакуючого підстави призводить до того, що легше отщепляются (у вигляді протона) доступніші крайні атоми водню.

Реакції відщеплення Е2 відбувається найбільш легко в тому випадку, якщо молекула може прийняти таке просторове розташування, коли йдуть групи Н і Х розташовані в транс-положенні:

Деякі реакції відщеплення, подібні до пиролизом окисів амінів, протікають по цис- напрямку. Що йде група в таких випадках одночасно є підставою, відщеплюється протон:

Зміна природи розчинника може призводити до отримання різних продуктів. Так, реакція ізобутілброміда із спиртовою лугом приводить до утворення ряду продуктів:

Судячи з утворився продуктам, протікають реакції SN 1 (спостерігається перегрупування вуглеводневої скелета і освіту всіх можливих продуктів заміщення) і конкуруюча з ними Е1. Перебіг реакції Е2 малоймовірно, але не виключено. Продуктів реакції SN 2 не виявляється зовсім:

А та ж сама реакція в середовищі піридину (або теоретичних амінів) протікає тільки з елімінування:

Цьому явищу є одне пояснення. Перебіг реакції SN 2 утруднено в обох розчинниках через стеріческіх перешкод. Здатність спирту сольватованих аніони (протонний розчинник) по-перше полегшує протікання реакції SN 1, по-друге-трохи знижує нуклеофільність силу і основність гідроксил-іона. У разі піридину або третинних амінів (які абсолютно не сольватіруются аніони, але зате добре пов'язують протон і катіони і до того ж є слабкими нуклеофилами) створюються майже виняткові умови для протікання реакцій елімінування і, ймовірно, за механізмом Е2.