Рацемати - хімічна енциклопедія - енциклопедії & словники

складаються з еквімол. кол-в енантіомерів і не володіють оптич. активністю "Існують у вигляді мовляв. з'єднань (справжні Р.) і рацеміч. сумішей кристалічних. енантіомерів (конгломерату, т. е. простий суміші кристалів право- і левовращающего антиподів) або змішаних кристалів, утворених обома енантіомерами. Фіз. св-ва ( т-ра плавлення, щільність, р-рімость і ін.) справжніх Р. відмінні від св-в індивідуальних енантіомерів, а їх ІК спектри і рентгенограми відрізняються від тих, к-які дають прості суміші цих же в-в. Освіта справжніх р . обумовлено водневими зв'язками, індукційним або дисперсійним взаємодія м. Характер зв'язку між енантіомерами в Р. може бути визначений за допомогою діаграми залежності т-ри плавлення від складу: для справжніх Р. (рис. I) вона має евтектіч. точки і максимум, відповідний співвідношенню енантіомерів 1: 1, т-ра плавлення м. б. як вище (лінія б), так і нижче (А) т-р плавлення енантіомерів; для конгломерату - різкий мінімум в точці еквівалентності (рис. 2); для змішаних кристалів діаграма м. б. опуклою (А) , увігнутою (Б) або прямою лінією (рис. 3).

Освіта молекулярних соед. можливо також при змішуванні енантіомерний форм родинних соед. напр. (+) - хлорянтарной і (Ч) -бромянтарной к-т. Подібні раце-мич. соед. наз. квазірацематамі. Їх діаграми плавлення схожі з діаграмами справжніх Р. але обидві половини кривої стану вже не симетричні і максимум може і не відповідати енантіомерний складу 1: 1. Освіта квазірацематов використовують для визначення конфігурації молекул (метод квазірацематов). Метод полягає в тому, що за характером діаграми плавлення суміші двох в-в визначають, чи є вони енантіомерами чи ні, і, якщо конфігурація молекул одного з в-в відома, встановлюють конфігурацію молекул другого. Про освіту квазірацематов можна судити також по ІК спектрах і рентгенограммам, к-які, як і у справжніх Р. відмінні від спектрів і рентгенограм простих сумішей двох в-в.

Р. утворюються при будь-якому хім. синтезі, що приводить до хіральних молекул, якщо вихідні компоненти р-ції були оптично неактивні і синтез проводився за відсутності асімметрізующіх впливів (хіральний каталізатор, опромінення циркулярно-поляризованим світлом і ін .; см. Асиметричний синтез) .Це обумовлено тим, що перехідні стани при освіті енантіомерів енергетично еквівалентні. При наявності асімметрізующіх факторів перехідні стани діастереомерних, їх енергія різна, тому можливе утворення переважно одного з двох енантіомерів кінцевого продукту.

Рацемізації. Р. утворюються також в результаті рацемизации оптично активних соед. представляє собою оборотне взаємне перетворення енантіомерів. За відсутності асімметрізующіх факторів цей процес закінчується встановленням динамічний. рівноваги між ними при строго еквімолярних змісті енантіомерів в суміші.

При рацемизации відбувається обмін місцями до.-л. двох атомів або радикалів, пов'язаних з елементом хиральности. Рацемізації - часто вже не мимовільний процес; вона викликається, напр. дією к-т, лугів, підвищенням т-ри.

Швидкість і механізм рацемизации залежать від будови оптично активних соед. і від умов її проведення (т-ри, р-розчинника, каталізатора і т. д.). Кінетично рацемізації зазвичай описується рівнянням для незворотною р-ції першого порядку:

де k- константа швидкості рацемизации, a0 і at -Величина соотв. первонач. оптич. обертання і на час t. Залежно від природи елементів хіральності молекули Енан-тіомера рацемізації м. Б. або хімічної, або фізичної.

Хім. рацемізації наиб. характерна для сполуки. в молекулах яких брало хіральних центром є Асім. атом вуглецю. Відрив від нього одного із заступників призводить до утворення плоского карбкатиона і втрати хиральности. Послід. приєднання цього ж заступника відбувається равновероятно по обидва боки площини карбкатиона, що призводить до утворення Р. По ін. механізму рацемізації протікає з промежут. освітою карбаніони, напр. в результаті відриву протона від асим. атома С. При тримаючи. рацемизации в результаті гомолітіч. розриву зв'язку асим. атома з одним із заступників утворюються радикали, к-які при рекомбінації дають Р.

Легкість протікання рацемизации залежить від типу функц. груп, пов'язаних з Асім. атомом С. Легко рацемізуются соед. містять в якості заступників при асим. центрі атом водню і сильний акцептор електронів, напр, молочна к-та СН 3 ЧСНОНЧСООН, дикетони RЧСОЧ ЧCHR'ЧCOR: і т. д. У дикетонов хірал'ность зникає в результаті енолізаціі. У той же час соед. не схильні до утворення промежут. іонів або таутомерним перетворенням, напр. алкани, стійкі до рацемизации. Існують сполуки. к-які хоча і утворюють промежут. іони, які не піддаються рацемизации, внаслідок стеріч. особливостей структури їх молекул. Напр. у похідних камфори або тріптіцена, в молекулах яких брало асим. атом С знаходиться в вершині циклич. системи, приєднання протона до промежут. карбаніони можливо тільки з боку, протилежного циклич. системі:

Фіз. рацемізації наиб. легко простежити на прикладах таких родинних соед. як аміни, фосфіни, арсини, стибин 3R 1 R 2 R 3. Молекули цих соед. мають неподеленную пару електронів, і при наявності разл. заступників у гетероатома для них можлива оптич. ізомерія. Рацемізації знантіомерних форм цих соед. обумовлена ​​пірамідальної інверсією. У разі амінів внаслідок швидкої інверсії виділити оптич. ізомери зазвичай не вдається; аміни існують тільки у вигляді Р. Винятки - циклич. соед. (Підстави Трегера, азиридин, діазірідіни) і третинні аміни NR 1 R 2 R 3. містять в радикалах R елект-роотріцат. заступники. З ростом розміру гетероатома в ряду N <Р

Див. Також `Рацемати` в інших словниках