проміжні фази
Проміжні фази.
Кристали, утворені різними елементами і мають власний тип кристалічної решітки, що відрізняється від рещеток складових їх елементів, називають проміжної фазою.
Залежно від природи елементів в проміжних фазах може бути будь-який тип зв'язку, який, в першу чергу, і визначає властивості кристалів, зокрема електричні властивості (див. П. 17.1).
Розташування атомів (або іонів) в решітці може бути неврегульованим або повністю або частково впорядкованим. Впорядкування, так само як і в твердих розчинах, викликає різку зміну властивостей - поява надпровідності.
Проміжні фази, так само як і тверді розчини, є кристалами, в яких склад змінюється в деякому інтервалі концентрацій, іноді дуже малому. Змінний склад пояснюється або наявністю невеликих межузельних «зайвих» атомів (або іонів) у кристалічній решітці проміжної фази, або недоліком атомів у вузлах решітки (рис. 1.17).
Проміжні фази позначають так само, як і тверді розчини, буквами грецького алфавіту. Однак допускаються позначення і хімічними
Мал. 1.17. Кристалічна решітка з дефіцитом металевих іонів
формулами, які відображають склад (стехиометрический), при якому кристали не мають дефектів - міжвузлових атомів і вакансій.
Поки не існує повної класифікації численних і різноманітних проміжних фаз. Помічено, що структура проміжної фази залежить від трьох чинників: відносного розміру атомів, їх валентності і від положення в періодичній системі елементів, що визначає їх електронну структуру.
Системи метал-неметалл. Фази з іонним типом зв'язку. До них відносяться прості і подвійні оксиди металів.
Простий оксид заліза має гранецентрированную просторову решітку (див. Рис. 1.14). Всі кисневі вузли решітки заповнені, тоді як частина металевих вузлів вільна. Таким чином, оксид має структуру з великим дефіцитом металевих іонів, що визначає появу напівпровідникових властивостей (див. П. 17.2).
Оксид заліза подвійний оксид (рис. 1.18). Кристалічна решітка оксиду-шпінель містить дво- та тривалентні іони заліза, розташовані в межузельних порах іонів кисню. Два види іонів заліза і іонний тип зв'язку забезпечують оксиду особливі магнітні властивості в високочастотних полях. Велика щільність упаковки іонів в решітці, незважаючи на невеликий дефіцит іонів заліза, сприяє високому опору хімічної корозії.
Фази з іонно-ковалентним типом зв'язку. Такі фази утворюються при взаємодії металів групи з неметалами V-VI групи підгрупи В (наприклад, деякі сульфіди і Фосфіди, так само як Ці фази мають напівпровідниковими властивостями.
Фази з металевим типом зв'язку. Фази, в яких переважає металевий тип зв'язку, утворюються при взаємодії перехідних металів. Фази називаються відповідно карбидами, нитридами, боридами, гідридами.
Кристалічна структура цих сполук залежить від відносних розмірів атомів неметалла і атомів металу Якщо відношення утворюються проміжні фази з простими просторовими гратами, атоми неметалла в яких розташовуються в порах. Ці проміжні фази називають фазами впровадження. Якщо відношення то атом неметалла не може розміститися в порі, тоді утворюються складні просторові решітки з великим числом атомів в елементарній комірці.
Фази впровадження. Ці фази мають кристалічні решітки, типові для чистих металів; найчастіше це щільноупакована ГЦК і ГПУ решітки; при цьому тип решітки не збігається з типом решітки металу, що утворює фазу впровадження (винятком є деякі гідриди). Атоми металу в фазах впровадження розміщуються в вузлах решітки, тоді як атоми неметалла закономірно розподіляються в октаедричних або тетраедричних порах решітки. Тетраедричних пори мають менший розмір, тому в них можуть розміститися лише атоми водню.
Хімічний склад фаз впровадження вказується формулами: і
Мал. 1.18. Кристалічна решітка а - розташування іонів кисню; б, в - металевий іон в тетраедричних і октаедричної порах
, де метал, X - неметалл; однак це фази змінного складу, в яких число неметалічних атомів відрізняється від стехіометричного складу.
До фаз впровадження типу відносяться такі карбіди: Вольфрам і молібден можуть утворювати і фази впровадження типу Прикладом фази впровадження типу є нітрид заліза а фази типу -гідрід цирконію
Вказувалося, що в фазах впровадження переважає металевий зв'язок, ніж визначаються такі властивості цих фаз, як висока електропровідність, позитивний коефіцієнт електричного опору, як у чистих металів і твердих розчинів на їх основі. Деякі фази впровадження мають надпровідність; проте є властивості, які вказують на значну частку в фазах впровадження ковалентного зв'язку. Більшість фаз впровадження надзвичайно тугоплавкі і мають твердість, близьку до твердості алмаза. Фази впровадження - це самі тугоплавкі і тверді проміжні фази.
Карбіди і нітриди, що відносяться до фаз впровадження, присутні в структурі багатьох корозійностійких, зносостійких і жароміцних конструкційних сталей. Карбіди служать основою спечених твердих сплавів для ріжучих інструментів. Використання таких сплавів дозволило збільшити швидкості різання в десятки разів (див. Гл. 18).
До карбидам зі ставленням відносяться карбід заліза (в сталях його називають цементитом), карбід марганцю і карбіди хрому (наприклад, в карбіду заліза ставлення Карбід заліза і карбіди хрому - найважливіші проміжні фази в конструкційних і інструментальних сталях, багато в чому определяюшіе їх властивості. В останніх карбідах переважає металевий зв'язок, хоча є і певна частка ковалентного зв'язку.
Ці проміжні фази відрізняються високою твердістю і крихкістю, вони також досить тугоплавкі, але поступаються за цими властивостями карбидам, що є фазами впровадження.
Системи метал метал. При сплаві металів можуть утворюватися проміжні фази з металевим типом зв'язку. До них відносяться електронні фази, фази Лавеса і ст-фази.
Електронні фази. Це фази змінного складу. Для максимального вмісту металу вищої валентності характерно цілком певне значення електронної концентрації -3/2, 21/13, 7/4, т. Е. Ставлення числа валентних електронів до числа атомів. Фази з зазначеними значеннями електронної концентрації прийнято позначати і е-фазами відповідно.
Зазначеним електронним концентрацій можна приписати відповідні хімічні формули. Наприклад, в сплавах міді з цинком, в яких можуть утворитися все фази з зазначеними концентраціями, такими формулами будуть відповідно
У більшості сплавів -фази мають ОЦК решітку, у-фази складну кубічну решітку з 52 атомами в елементарній комірці та е-фази-ГПУ грати.
Властивості електронних з'єднань, зокрема, механічні властивості, залежать значною мірою від ступеня впорядкованості розташування атомів компонентів в кристалічній решітці електронного з'єднання. Так, -фази з ОЦК гратами у всіх системах при високих температурах невпорядковані, і в цьому стані їх властивості близькі до властивостей твердих розчинів, т. Е. Вони не відрізняються високою твердістю і мають гарну пластичністю. При низьких температурах невпорядковані р-фази нестійкі: вони або розпадаються на двофазні суміші, або упорядковуються, як, наприклад, в системі Впорядковані Р-фази значно більш тверді та крихкі, у-фази майже завжди впорядковані, причому аж до температури плавлення і у всіх системах мають крихкістю, е-фази завжди мають невпорядковане будову.
Електронні сполуки присутні в структурі багатьох сплавів на мідній основі: латунях бронзах і ін.); вони є упрочняющими фазами (див. п. 9.4).
Фази Лавеса. Ці проміжні фази практично постійного складу утворюються при взаємодії металів самих
різних груп періодичної таблиці елементів; освіту їх визначається розмірним фактором: атомний радіус елемента В менше, ніж атомний радіус елемента А, на 20-30%.
Фази Лавеса мають впорядковані складні кубічні або гексагональних решітки; в магнітному полі вони поводяться як Діамагнетик.
Фази Лавеса, утворені перехідними металами присутні в структурі деяких жароміцних сплавів і сприяють їх зміцненню (див. П. 14.3).
Сигма-фази. Ці фази змінного складу утворюються при сплаву перехідних металів, що мають близькі розміри атомів; -фази мають частково впорядковану складну грати.
У залізних сплавах, що містять більше які використовуються як корозійно-стійкі конструкційні матеріали, дуже повільне охолодження з області твердого розчину або ізотермічні витримки при 800-600 ° С призводять до утворення кристалів -фази, яке супроводжується різким збільшенням твердості і крихкості сплавів.