Поверхневі явища
і графічно передається кривої на рис.6.3.
Як видно з рис.6.3, на великих (h> 1 мкм) і дуже малих відстанях (h 0). Максимум потенційної енергії відповідає бар'єра електростатичного відштовхування частинок U, що перешкоджає агрегації частинок.
Рис.6.3. Потенційна енергія взаємодії двох однойменно заряджених частинок в залежності від відстані між ними
Аналіз кривої дозволяє виділити на ній такі характерні ділянки:
1 - первинний потенційний мінімум виникає на малих відстанях через зростаючих сил тяжіння, які викликають коагуляцію системи
2 - потенційний максимум на шляху зближення частинок, який перешкоджає зближенню частинок і їх агрегації. Його наявність свідчить про стійкість дисперсної системи до агрегації.
3 - вторинний мінімум пов'язаний з процесом флокуляції.
Стійкість ліофобних систем, стабілізованих електролітами, залежить від співвідношення величини електростатичного бар'єру і кінетичної енергії частинок ЄК. що беруть участь в броунівському русі.
Стан колоїдної системи залежить від балансу енергії тяжіння і відштовхування. переважання Еотт призводить до стійкості системи. переважання Епріт викликає коагуляцію.
при малих h (h → 0; Еотт → const; Епр → -∞)
при великих h. тому експоненціальна залежність убуває швидше, між частинками переважає Епр
на середніх відстанях - Еотт.
Частинки дисперсної фази мають певну кінетичну енергію Екін = кТ. за рахунок якої вони можуть зближуватися. Залежно від співвідношення величини ΔU (max) і глибині ями (Еmin) можливі наступні стану дисперсних систем:
ΔU (min2) ≤ кТ система агрегативно стійка
і неглибокий вторинний
Залишаючись нестійкою термодинамічно, така система стійка кінетично. Кінетична стійкість може бути підвищена також розведенням колоїдного розчину, тобто зменшенням числа зіткнень частинок системи.
ΔU (max) ≈ ΔU (min2) ≤ кТ - броунівський рух може зблизити частинки до таких відстаней, що вони потраплять в першу потенційну яму, можлива коагуляція.
Така система і кінетично, і термодинамічно нестійка.
при помірно глибокому вторинному мінімумі
і помітному бар'єрі ΔU (max) = 5-10 кТ
виникає далеке взаємодія - утворюються флокули. можливо структурообразование
Саме так утворюються гелі, які мають т. Н. коагуляційні структури (див. розділ 6). Їх в'язкість значно перевищує в'язкість систем в вільнодисперсні вигляді. Між частинками дисперсної фази при цьому зберігаються прошарку середовища.
Наведені закономірності добре узгоджуються з поведінкою гідрофобних золів.
6.4. Коагуляція ліофобних дисперсних систем
У процесі роботи з колоїдними системами часто виникає зворотна задача - руйнування колоїдних систем. Для цього виявляють чинники, що забезпечують стійкість системи і усувають їх. наприклад,
іонний фактор - надлишок електроліту
структурно-механічний - додавання коротко-ланцюгових ПАР.
Часто можна викликати коагуляцію зміною температури.
Зовнішні ознаки коагуляції:
підвищення в'язкості і т.д.
Коагуляція - мимовільний процес (Gs ↓).
Розрізняють 2 стадії коагуляції:
прихована коагуляція (частки укрупнюються, але не втрачають седиментаційну стійкість)
явна коагуляція - система втрачає стійкість, і утворюється осад.
Причини коагуляції різноманітні: зміна Т, вплив електричних і магнітних полів, світлове механічне впливу, додавання електролітів і т.д.
Ми розглянемо причини і деякі особливості електролітній коагуляції.
6.4.1. Основні закономірності електролітній коагуляції
Розрізняють 3 найбільш характерних виду потенційних кривих для дисперсних систем з різною стійкістю
Мал. 6.4. Потенційні криві для дисперсних систем з різним ступенем агрегативной стійкості
Крива 1 → на будь-якому h Епріт> Еотт; не змінює це відношення і тепловий рух. Для системи характерна швидка коагуляція з утворенням агрегатів (в системі з рідкої і газоподібної середовищем - коалесценція).
Крива 2 - високий потенційний бар'єр і наявність вторинного мінімуму. Такий стан відповідає оборотності коагуляції.
Крива 3 - високий потенційний бар'єр при відсутності вторинного мінімуму. Ймовірність утворення агрегатів мала. Система має велику агрегативной стійкістю.
Правила електролітній коагуляції
1. Коагуляцію викликає будь-електроліт. якщо його концентрація перевищує певну критичну - поріг коагуляції.
Поріг коагуляції - це мінімальна кількість електроліту, що викликає коагуляцію 1 л золю.
Величина, зворотна порогу коагуляції, називається коагулирующей здатністю: число обсягів золю, коагулирующих під дією 1 моль (1 ммоль) іона-коагулятора.
Величина порога коагуляції залежить від ряду умов:
1. момент фіксування
2. метод спостереження
3. концентрації золю та ін.
Найбільш поширені методи визначення порогу коагуляції - вимір светорассеивания або титрування золю розчином електроліту до початку явної коагуляції.
Коагуляцію викликають іони, зворотні за знаком із зарядом ядра міцели.
При введенні стороннього електроліту в дисперсну систему зменшується товщина дифузного шару (іони з дифузійного шару переходять в адсорбційний). зменшується енергія відштовхування частинок, а отже, і U. Криві 1, 2, 3 на рис.6.5 показують зміна форми сумарної кривої U і величини U при підвищенні концентрації стороннього електроліту в системі. При досить високій концентрації електроліту товщина дифузного шару зменшується практично до нуля (Ізоелектрична стан), зникає потенційний бар'єр (крива 3), частки злипаються при всякому зіткненні один з одним (відбувається т.зв. швидка коагуляція).
Таким чином, малі концентрації електролітів стабілізують дисперсні системи термодинамічно і кінетично, утворюючи на поверхні частинок подвійний електричний шар. Освіта ДЕС зменшує надлишкову поверхневу енергію і створює потенційний бар'єр відштовхування частинок. Підвищені концентрації електролітів знижують потенційний бар'єр відштовхування (в межі до нуля), викликаючи тим самим агрегацію частинок при їх зіткненні.
Зі збільшенням концентрації протиіонів адсорбційний шар ДЕС має бути доповнений, товщина дифузного шару δ зменшується, і ζ ↓ до 0. У ізоелектричному стані в системі відбувається коагуляція.
Рис.6.5. Вплив концентрації електроліту на величину потенційного бар'єру відштовхування і розподіл потенціалу в ДЕС
Коагулююча здатність іонів залежить від радіуса іона R
Чим більше радіус іона R, тим менше він в гідратованому стані, тим більше адсорбційна здатність іона (при менших концентраціях укомплектовують адсорбційний шар і викликають коагуляцію).
Коагулююча здатність іонів однакового заряду збільшується при збільшенні радіуса іона в Ліотропні ряду:
Li + + + + + Mg +2 +2 +2 +2
Аніони також можна розкласти в ряд, але різниця в їх коагулирующей здібності не так значна.
У гомологічних рядах електролітів з органічними іонами коагулирующая здатність поступово збільшується з введенням груп -СН2 - відповідно до правила Траубе.
Коагулююча здатність іонів залежить від їх заряду (правило Шульце-Гарді (**)).
Порівняння значень порогів коагуляції, визначених розрахунковим шляхом по теорії ДЛФО і отриманих експериментально показує непогане схожість в їх значеннях.
γ 1 20 500 Труднощі (експеримент)
При електролітній коагуляції золю розрізняють:
концентрационную коагуляцію - під дією індиферентного електроліту: З ↑ → δ ↓ → ζ ↓ внаслідок стиснення дифузного шару і зменшення ζ-потенціалу до 0;
нейтралізаційну коагуляцію: при додаванні неіндіфферентного електроліту потенціалопределяющего іони зв'язуються в малорастворимое з'єднання, при цьому Зі ↑ → φо ↓ → ζ ↓.