Порядок і молекулярної простих хімічних реакцій - студопедія

Відповідно до закону діючих мас, справжня швидкість пропорційна добутку молярних концентрацій реагуючих речовин, взятих у ступенях, рівних їх стехиометрическим коефіцієнтам в рівнянні реакції.

Відповідно до отриманої новою формулою під швидкістю гомогенної реакції на увазі зміна молярної концентрації одного з речовин (вихідного або кінцевого) за одиницю часу.

Мал. 36. Зміна концентрації вихідного (1) і кінцевого (2) речовини в залежності від часу протікання реакції

Швидкості хімічних реакцій можуть лежати в найширшому діапазоні значень. Деякі реакції закінчуються за тисячні частки секунди (горіння і розкладання вибухових речовин, пороху), тривалість інших вимірюється хвилинами, годинами, добами. Геохімічні реакції, що протікають між речовинами в земній корі, відбуваються протягом багатьох тисячоліть.

Розглянуті в хімічній кінетиці процеси доцільно розділити на 2 групи: гомогенні і гетерогенні. Це пов'язано з тим, що характер і спосіб їх протікання в істотній мірі залежать від даної ознаки. Причому, віднесення тієї чи іншої реакції до гомогенної або гетергенной визначається лише агрегатним станом вихідних речовин, а не її кінцевих продуктів.

Гомогенними називаються хімічні реакції, у яких вихідні речовини знаходяться в однаковому агрегатному стані або в одній і тій же (рідкої або газоподібної) фазі. При цьому між речовинами відсутня поверхню розділу.

гомогенна реакція, що протікає в газовій фазі;

гомогенна реакція, що протікає в рідкій фазі.

Характерною особливістю гомогенних реакцій є те, що вони здійснюються у всьому обсязі системи, тобто зіткнення молекул або іонів вихідних речовин може статися в будь-який її точці.

Гетерогенними називаються хімічні реакції, в яких вихідні речовини знаходяться в різних фазах і, як правило, відрізняються один від одного агрегатного стану. Але можуть бути гетерогенні реакції, в яких різні фази знаходяться в одному і тому ж агрегатному стані. Наприклад, дві несмешивающиеся між собою рідини: вуглеводень і вода. У таких системах між вихідними речовинами завжди присутній поверхню розділу, на якій і протікає гетерогенна реакція.

Гетерогенні реакції, що протікають на поверхні твердого речовини;

Гетерогенна реакція, що протікає на поверхні рідини.

При розгляді біохімічних процесів, що протікають в живому організмі, часто буває важко віднести їх до відповідного типу, тому що в деяких випадках неможливо однозначно визначити агрегатний стан всіх вихідних речовин. Особливо це стосується реакцій, що протікають всередині або на поверхні біологічних мембран, а також за участю біополімерів (білків, полісахаридів). У той же час, приналежність реакції до гомогенного або гетерогенного типу значно впливає не тільки на величину швидкості, але і на спосіб її визначення.

При цьому під швидкістю (# 965;) гомогенної реакції на увазі зміна числа молей одного з речовин (кінцевого або початкового) за одиницю часу в одиниці об'єму системи:

де n1 і n2 - хімічне кількість речовини, відповідно, в початковий (t1) і кінцевий (t2) момент часу; V - об'єм системи, в якій протікає реакція; # 8710; t - час протікання реакції.

Якщо швидкість реакції визначають по зростанню числа молей одного з кінцевих речовин, то перед рівнянням ставлять знак «+», так як в цьому випадку # 8710; n> 0 (n2> n1).

Якщо ж швидкість реакції визначають по зменшенню числа молей одного з вихідних речовин, перед рівнянням ставлять знак «-», так як в цьому випадку # 8710; n <0 (n2

Рівняння для розрахунку швидкості гомогенної хімічної реакції можна математично перетворити з урахуванням того, що

де С1 і С2 → молярна концентрація речовини в початковий (t1) і кінцевий (t2) моменти часу.

При цьому, якщо швидкість гомогенної реакції визначають на підставі зменшення молярної концентрації одного з вихідних речовин, перед формулою ставлять знак «-».

Швидкість гомогенної реакції має розмірність моль / дм 3 # 8729; з або моль / м 3 # 8729; с (в системі СІ).

У практиці біохімічних досліджень поряд з молярною концентрацією (моль / л) застосовують і інші концентрації розчинених речовин: по масі - мг / 100 мл; масовій частці -% / 100 мл та ін. Одиницями вимірювання швидкості в такому випадку будуть, відповідно, мг / 100 мл · с,% / 100 мл · с. При необхідності їх можна перевести в одиниці СІ.

Під швидкістю гетерогенної реакції на увазі зміна числа молей одного з речовин (вихідного або кінцевого) за одиницю часу на одиниці площі поверхні розділу агрегатних станів або фаз (так як гетерогенна реакція протікає не у всьому обсязі системи, а на кордоні розділу агрегатних станів)

де S - площа поверхні розділу фаз.

Швидкість гетерогенної реакції має розмірність моль / м 2 # 8729; с.

Часто поверхню твердої речовини є особливо пористої, розвиненою. Точне значення її площі в зв'язку з цим визначити практично неможливо. У таких випадках середню швидкість гетерогенної реакції розраховують формулою

де m - маса твердої фази

При цьому швидкість має розмірність моль / кг · с.

За вищенаведеними формулами ми завжди визначаємо, з якою швидкістю витрачається або накопичується тільки одне з речовин, що беруть участь в реакції. Але так як всі речовини пов'язані в рівнянні хімічної реакції стехиометрическими коефіцієнтами, зміна кількості або концентрації одного з них призводить до еквівалентного зміни кількості і концентрації всіх інших. Наприклад, нехай швидкість витрачання N2 в хімічній реакції синтезу NH3

дорівнює 2 моль / дм 3 # 8729; с. З урахуванням стехіометричних коефіцієнтів швидкість витрачання Н2 становитиме 2 # 8729; 3 = 6 моль / дм 3 # 8729; с,
а NH3 буде накопичуватися в системі зі швидкістю 2 # 8729; 2 =
4 моль / дм 3 # 8729; с.

За допомогою наведених вище рівнянь можна розрахувати так звану середню швидкість реакції, тобто швидкість за якийсь відрізок часу # 8710; t. Вважається, що протягом цього інтервалу швидкість залишається незмінною, але це не так. Адже вихідні речовини безперервно витрачаються, а, значить, повинна постійно зменшуватися і швидкість реакції. Тому вводять поняття про справжню або миттєвої швидкості. тобто швидкості в даний момент часу.

Математично справжню або миттєву швидкість (uіст.) Реакції прийнято виражати відношенням нескінченно малого зміни кількості речовини # 916; n (або його концентрації # 916; С) до нескінченно малому відрізку часу # 916; t, протягом якого відбулася ця зміна, або похідною за часом від хімічного кількості речовини або його концентрації:

Для гомогенних хімічних реакцій справедливо вираз

Так, для реакції виду

де k - коефіцієнт пропорційності, званий константою швидкості даної хімічної реакції. Він дорівнює швидкості реакції в той момент, коли молярні концентрації вихідних речовин дорівнюють 1 моль / дм 3. Константа швидкості не залежить від концентрацій вихідних речовин і при незмінній температурі і відсутності каталізаторів є величина постійна для даної реакції. Визначають значення k для кожної реакції дослідним шляхом.

Закон діючих мас на основі великого експериментального матеріалу було сформульовано в 1867 р норвезькими вченими К. Гульберг і П. Ваге, і незалежно від них в 1865 році українським вченим Н.І. Бекетовим. В кінці XIX століття термін «концентрація» ще не був введений і хіміки користувалися замість нього терміном «діючі маси».

Для реакції синтезу HI

справжню швидкість реакції можна розрахувати за формулою:

При розрахунку швидкості гетерогенної реакції в формулу підставляють тільки концентрації тих речовин, які знаходяться в розчиненому або газоподібному стані, так як концентрація твердої речовини протягом усього реакції вважається величиною постійною і враховується в значенні константи швидкості. наприклад:

Виведене на основі закону діючих мас математичне рівняння, за допомогою якого можна розрахувати швидкість даної хімічної реакції, називається її головним (основним) кінетичним рівнянням.

Кінетична класифікація хімічних реакцій.
Поняття про молекулярної і порядку хімічної реакції

У головному кінетичному рівнянні хімічної реакції
АA + BВ + ... →

а, b, ... - це постійні, які не залежать від концентрації речовини числа, звані показниками порядку реакції, відповідно, по реагентів А, В, .... Їх сума (a + b + ... = n) називається сумарним або загальним порядком реакції.

Порядок реакції по кожному з реагентів (або приватний порядок реакції) збігається з його стехиометрическим коефіцієнтом в хімічному рівнянні тільки для простих реакцій, що протікають в одну стадію. При цьому в елементарному акті такої реакції (зіткненні) беруть участь і зазнають змін не більше трьох частинок: молекул, іонів або радикалів. Відповідно до цього розрізняють мономолекулярні. бімолекулярні і тримолекулярного реакції (останні зустрічаються вкрай рідко). Тетра-і більше молекулярні прості реакції невідомі, тому що ймовірність одночасного зіткнення 4-х і більше частинок вкрай мала. Таким чином, молекулярної реакції може виражатися тільки цілим числом.

В елементарному акті мономолекулярної реакції перетворення піддається одна частинка, а в якості продукту можуть утворитися не тільки одна, але і дві інші частинки (в деяких випадках три і більше). Схематично це можна представити таким чином:

А → В; А → 2В; А → В + С; А → В + С + D.

Кінетичне рівняння таких реакцій виглядає так:

Це рівняння реакції першого порядку (причому приватний і загальний порядок в ньому збігаються і дорівнюють 1).

Мономолекулярні реакції, як правило, є ендотермічними, і для їх протікання необхідна активація, тобто перехід частки А в збуджений стан А *. енергія якого достатня для подолання потенційного бар'єру на шляху реакції.

Мономолекулярними найчастіше є реакції розкладання або ізомеризації деяких речовин, наприклад:

1) дисоціація молекул брому на 2 радикала

2) термічний розклад диметилового ефіру

3) ізомеризація роданистого амонію в тіомочевину

В елементарному акті бімолекулярний реакції перетворення піддаються дві (однакові або різні) частки, з утворенням однієї і більше часток продуктів:

2А → С; 2А → З + В; А + В → С + D;

А + В → С; А + В → С + D + F

Кінетичне рівняння таких реакцій в залежності від виду вихідних частинок виглядає наступним чином:

1) u = k · (якщо обидві вихідні частинки однакові);

2) u = k · CA · CB (якщо частки реагентів різні за своєю природою).

В обох випадках загальний порядок реакції дорівнює 2. Причому для реакцій першого типу він збігається з приватним порядком реакції по реагенту А. Для реакцій другого типу приватний порядок реакції по кожному з реагентів дорівнює 1.

Бімолекулярні реакції є найбільш поширеними, протікають, як правило, в газовій або рідкій фазі і можуть належати до самого різного типу, наприклад: