Поняття про діелектричних властивостях молекул
Мал. 4.8. Схема утворення хімічних зв'язків в молекулі води
Відхилення кута між зв'язками від 90 0 можна пояснити полярністю зв'язку О-Н. тобто електронна пара, за рахунок якої утворюється зв'язок, відтягнута до атому кисню. В результаті у атомів водню утворюється деякий позитивний заряд; відштовхування позитивних зарядів призводить до збільшення кута між зв'язками. Зв'язок Н-S менш полярна, тому відхилення менше. Таке пояснення будови молекул води і сірководню наочне, але дещо спрощене.
Полярність хімічного зв'язку. Будь-яка молекула являє собою сукупність позитивно заряджених ядер атомів і негативно зарядженого електронної хмари. Якщо розподіл електронної хмари в молекулі таке, що електричні центри позитивних зарядів ядер і негативного заряду електронного хмари зміщені один щодо одного, то молекула представляетсобойдіполь і називаетсяполярной.
Мірою полярності служить величина дипольного моменту. яка дорівнює добутку зарядаq на відстань l між зарядами
- величина векторна, позначається стрілкою, спрямованої від центру негативного заряду до центру позитивного.
Висновок: внаслідок асиметрії електронної щільності в молекулі виникає дипольний момент. Асиметричність розподілу пр-ділення електронної щільності обумовлена хімічної природою і будовою молекули. тобто з яких атомів вона утворена, який характер хімічних зв'язків, яка довжина, спрямованість зв'язку; чи має місце гібридизація орбіталей, наявність неподіленого електронних пар.
На рис. 4.9 зображено виникнення дипольного моменту в двухатомной молекулі АВ:
Мал. 4.9. Дипольний момент двоатомних молекули
Вимірювання дипольного моменту може дати уявлення про сім-метрії рівноважної конфігурації молекули.
При розрахунку дипольних моментів молекул часто використовують дипольні моменти окремих зв'язків.
Додавання двох векторів можна зробити графічно за правилом паралелограма
або аналітично за формулою (4.2), що виражає теорему косинусів:
де j - кут між двома полярними хімічними зв'язками;
1 і 2 - дипольні моменти.
Результат додавання векторів залежить від симетрії в розташуванні полярних зв'язків в молекулі. При цьому може статися часткова і навіть повна взаємна компенсація дипольних моментів окремих зв'язків. У симетрично побудованих молекулах дипольний момент відсутня, хоча окремі зв'язку полярні.
Отже, молекули і зв'язку, які мають несиметричне розподіл електричних зарядів, називаються полярними. Полярні молекули володіють дипольним моментом, відмінним від 0 (¹ 0).
При розрахунку дипольних моментів складних органічних молекул по векторної схемою переважно користуватися не моментами окремих зв'язків. а так званими груповими моментами. характеризують значення і напрям вектора дипольного моменту молекули, що містить ту чи іншу групу атомів (заступник) X, пов'язану з фенільних (С6 Н5) або метильних радикалом (СН3).
Групового дипольному моменту приписують знак "плюс", якщо позитивний полюс диполя молекули С6 Н5 X (або СН3 X) перебуває на заступника X (електронодонорні заступники - СН3. CН3 О, NH2 і т.п.).
Навпаки, групи, які є центрами негативного заряду, характеризуються негативним значенням групового моменту (електроноакцепторні заступники -Cl, Br, NO2 і т.п.).
Розрахунок дипольного моменту молекул, що містять два заступника X1 і X2. проводиться за формулою:
де: m1, m 2 - групові моменти заступників;
q - кут між вектором групового моменту заступника і напрямком зв'язку останнього з сусіднім атомом вуглецю;
j - кут між напрямками зв'язків заступників С- X1 і С- X2.
Помістимо яку-небудь речовину в електричне поле, створюване конденсатором, полярної молекулою, іоном. При цьому відбувається зсув негативного і позитивного зарядів молекули відноси-кові їх центрів тяжкості під час відсутності поля. Зміни, які атоми, молекули, іони зазнають під дією електричного поля, називаються поляризацією (П).
електронну поляризацію - Пел;
атомну поляризацію - Пат;
орієнтаційну поляризацію - Пор.
Причому, повна поляризація П знаходиться як сума всіх видів поляризації.
За відсутності електричного поля центри позитивного і негативного зарядів збігаються і дипольний момент = 0 (див. Рис. 4)
Мал. 4.10. Вплив постійного електричного поля на поведінку
Під дією електричного поля заряди зміщуються один відно-сительно одного на відстань l. тобто відбувається поляризація.
У частці виникає індукований (або наведений) діпольниймомент
який залежить від напруженості діючого електричного поля Е.
Цю залежність можна виразити у вигляді ряду розкладання за ступенями:
При невеликих Е. що має місце для електричних полів, Cоздавалась полярними молекулами або іонами, можна обмежитися першим доданком, тобто
Коефіцієнт пропорційності a називається полярізуемос-ма. Він характеризує кількісну здатність молекул до поляри-зації і показує, який дипольний момент створюється при напружений-ності поля Е = 1В.
Чим більше a, тим легше поляризується молекула.
Поляризуемость має розмірність об'єму в системі СГС
; [A] = см 3 або м 3
Величина поляризуемости молекул має порядок 1А 3 (1А 3 = 10 -30 м 3 = 10 -24 см 3) і характеризує обсяг електронної хмари. тобто поляризованість приблизно дорівнює за величиною обсягу молекули. У цьому полягає фізичний зміст поляризуемости. Однак в системі СІ ця наочність для a втрачається, тому що в системі СІ розмірність
Поляризуемость, пов'язана з деформацією частки, називається деформационной. Вона характеризує зміщення електронної хмари і ядер щодо вихідних положень.
Деформаційна поляризованість складається з електронної та атомної складових:
Ядра менш рухливі, ніж електрони. Тому атомної полярізуемос-ма часто нехтують, тобто aдеф »aел.
Для молекул деформационная поляризованість може бути раз-особистої в різних напрямках, тобто проявляється властивість анізотро-ПІІ поляризуемости. Причому найбільше значення поляризуемости спостерігається в напрямку хімічних зв'язків.
Оскільки в неполярних молекулах під дією електричних-кого поля відбувається зміщення електронної хмари і ядер, то повна поляризація буде складатися з поляризації електронної та атомної, тобто є деформаційних поляризацію Пдеф.
Поляризація, віднесена до одного моль речовини, називається молярної поляризацією. Статистичні розрахунки показують, що деформационная поляризація речовини
де NА - число Авогадро (6,02 × 10 23).
Як видно з цієї формули, молярна поляризація дорівнює власним обсягом одного моль речовини. Розмірність: [П] = м 3 / моль.
До групи полярних молекул відносяться такі, як H2 O, NH3. спирти, кетони, органічні кислоти, галогенпохідних, ароматичні з'єднання і т.д.
Молекула складається з нейтральних, позитивно і негативно заряджених частинок. Розрізняють два роду молекул - з симетричним розподілом заряду (Н2. CH4. C6 H6 і ін.) І несиметричним (HX, CH3 X, С6 H5 X; X - галоген). Це - неполярні і полярні молекули. Полярну молекулу називаються також дипольної або диполем.
Полярні молекули мають деяким постійним дипольним моментом 0. В електричному полі вони також будуть відчувати деформаційних поляризацію, що призведе до збільшення їх дипольного моменту, тобто в електричному полі дипольний момент полярної молекули буде складатися з двох складових: власного дипольного моменту 0 і наведеного (індукованого) інд
Під час відсутності зовнішнього поля (Е = 0) дипольні моменти полярних молекул спрямовані хаотично внаслідок теплового руху молекул.
Полярні молекули орієнтуються одна відносно одної в результаті електростатичного притягання різнойменних зарядів.
Тепловий рух буде перешкоджати орієнтації полярних молекул уздовж ліній напруженості поля. Тому зі збільшенням температури орієнтаційна поляризація зменшується.
При виникненні наведеного дипольного моменту відбувається деформационная поляризація Пдеф. Таким чином, полярні молекули в постійному електричному полі піддаються як орієнтаційної, так і деформаційної поляризації.
У цьому випадку повна молярна поляризація
Для полярнихмолекул Дебаєм було виведено наступне співвідношення П =. (4.11)
де 0 - власний дипольний момент полярної молекули;
до - постійна Больцмана, яка дорівнює 1,38 × 10 -23 Дж / К;
Т - абсолютна температура системи в градусах Кельвіна;
a - деформационная поляризованість молекул.
Для неполярних молекул вже записували рівняння
Порівнюючи формули (4.8), (4.10), отримуємо
Вираз (4.12) називається рівнянням Дебая.
Необхідно відзначити, що вирази для орієнтаційної і деформаційної поляризації справедливі тільки в тому випадку, якщо диполі між собою не взаємодіють. Це можливо, коли відстань між молекулами велике, тобто в газах або в розведених розчинах полярних речовин в неполярних розчинниках.
Для визначення будови молекул необхідно знати їх основні електричні та оптичні характеристики. Такими електричними характеристиками є здатність до поляризації a і дипольний момент m. Дослідження цих характеристик молекул дає цінну інформацію про розподіл електронної щільності і рухливості електронів.
Поляризуемость a і дипольний момент m молекул можна легко розрахувати на підставі даних по діелектричної проникності e і показником заломлення n речовини, які пов'язані з поляризацією речовини.
Діелектрична проникність e відображає електричні свойст-ва молекул рідини і дорівнює відношенню ємностей конденсаторів:
де С0 - ємність повітряного конденсатора;
С - ємність конденсатора, заповненого досліджуваною речовиною.
Ця велічінапоказивает, у скільки разів зменшується напружений-ність електричного поля Е внаслідок поляризації речовини в порівнянні з вакуумом (Е0).
Оптичні властивості молекули визначаються величиною поки-зателя заломлення.
Показник заломлення залежить від довжини хвилі падаючого випромі-чення і температури. Між показником заломлення і діелектрічес-кою проникністю речовини існує залежність, виявлена Максвеллом:
Чим більше поляризація, тим більше e. Діелектричну проникними-ність вакууму можна прийняти за одиницю (e0 = 1).
Із закону Кулона F = слід, що сила взаємодії між зарядами в будь - якої середовищі в e раз зменшується в порівнянні з вакуумом. Це зменшення викликано поляризацією всередині речовини, тобто e повинно бути пов'язано з поляризуемостью a і поляризацією П.
Така залежність між цими величинами була встановлена Клаузиусом і Моссоті для неполярного діелектрика.
де NА - число Авогадро;
M - молярна маса речовини;
Вимірявши r і e. можна розрахувати деформаційних поляризацію неполярних молекул. Знаючи r і e при різних температурах, можна встановити, чи залежить поляризація від температури.
Для речовин, що складаються з полярних молекул, було виведено рівняння Дебая - Ланжевена (1912 г.), яке враховує власний дипольний момент 0 молекули. Рівняння Дебая - Ланжевена було отримано для полярних газів.
Вираз (4.14) може бути використано для визначення дипольного моменту і поляризуемости молекул a.
Уявімо рівняння Дебая як рівняння прямої лінії:
Графік, який зображає залежність П = f (1 / Т), називається діаграмою Дебая (рис. 3.11).